MOFs衍生过渡金属-氮-碳复合材料的制备及其电化学性能研究

发布时间：2020-09-15 16:57

　　随着经济的发展,人类对能源的需求日益增大,能源短缺和发展伴随的环境污染问题越来越受到人们的重视,需要寻找新型绿色能源技术满足社会的发展。微生物燃料电池(microbial fuel cells,MFCs)作为一种绿色能源技术,有别于传统的燃料电池,通过微生物降解污水中有机物的同时可以产生电子,将化学能转换成电能。近年来,越来越多的科研工作者投身于微生物燃料电池的开发和应用中,微生物燃料电池因其对环境友好的优势得到了快速的发展。然而,目前仍有一些因素阻碍了微生物燃料电池的进一步推广和应用。主要包括电池产电效率较低,电池自身成本过高等等。其中,微生物燃料电池成本高昂的原因,主要与价格高昂的阴极催化剂有关。铂碳作为现今使用最广泛的阴极催化剂,因其高效的催化活性被应用在许多领域。然而,其高昂的成本及较弱的稳定性限制了铂碳的大规模的应用。因此,在MFCs中有必要开发一种高效低廉、简单易得的阴极催化剂以取代传统的铂碳。本论文通过金属有机框架(Metal organic framework,MOFs)为前驱体,利用自模板牺牲法的同时以自身提供碳源和氮源,合成了一系列过渡金属-氮-碳复合阴极催化剂。系统地研究了复合催化剂在氧还原过程中的电催化活性,及其在微生物燃料电池中的应用。具体内容如下:(1)通过简单的一步法,以硝酸钴和2-甲基咪唑为原料制备了ZIF-67,经过高温碳化后合成金属钴与氮碳掺杂的纳米复合材料Co-N-C。Co-N-C-2在氧还原反应中展现出良好的催化活性,其在微生物燃料电池中的最大功率密度为399.7±10 mW m~(-2)。Co-N-C因其金属-氮-碳结构有效地增加了催化剂的活性位点从而提高了催化活性。(2)通过简单的一步法,合成了钴铁双金属MOFs前驱体。以硅球作为模板,有效地阻碍了铁离子在合成过程中形成较大的离子基团,从而防止催化剂产生严重的团聚。经过强碱刻蚀后,催化剂形成类蜂窝状结构,这种独特均一的纳米结构有利于电子和离子传输,提高了电荷的传输效率。同时,类蜂窝状结构也提高了催化剂的比表面积,使催化剂暴露更多的活性位点。(3)以镍铁双金属MOFs为前驱体,利用一步法合成了双金属催化剂Ni_3Fe-N-C-800。双金属间的协同效应以及过渡金属镍、铁与氮碳的复合结构,进一步提高了催化剂的催化活性和稳定性。在锌空电池的测试中,Ni_3Fe-N-C-800的最大功率密度为120.3 mW cm~(-2),具有良好的应用前景。
【学位单位】：广州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB33;TM911.4
【部分图文】：

示意图,微生物燃料电池,示意图

图 1.1 微生物燃料电池示意图Fig. 1.1 The schematic illustration of the microbial fuel cells.与传统传统的化学燃料电池相比，微生物燃料电池同样由外电路、电解池和阴阳电极组成[9]。但是，微生物燃料电池是目前唯一一种在没有外部能量输入的前提下，可以直接从污水中有机物直接获得能量的装置。微生物非常敏感，对特定的环境有准确的反馈，微生物燃料电池作为为数不多能够直接捕获微生物反应和新陈代谢的技术之一，赋予了该技术传感能力并可适应绝大多数的环境，更有利于微生物燃料电池在能源领域中的广泛应用[10]。微生物燃料电池的能量可来源生活污水、工业废水、植物体等[11]，在缓解环境恶化的同时为社会的发展提供庞大的能量。图 1-1 为本论文使用的单室微生物燃料电池示意图，阳极表面主要生长产电细菌，产电细菌经自身新陈代谢将污水中的有机物进行降解，降解过程中释放大量的电子和质子。其中，降解中产生的电子传送到阳极表面后经微生物燃料电池的外电路到达阴极。质子则因电势差，直接从阳极经电池内部直接达阴极。本论文的微生物燃料电池阴极直接与空气接触，到达阴极的电子和质子与空

示意图,示意图,钴离子,2-甲基咪唑

3.3 分析和讨论3.3.1 物相结构分析如图 3.1 所示为 Co-N-C 的合成示意图，以金属钴离子与 2-甲基咪唑为原料合成前驱体 ZIF-67。经过高温热解以后，钴离子与 2-甲基咪唑发生化学反应，钴离子镶嵌在氮碳中形成钴-氮-碳化学键。与此同时，钴离子在高温条件下，部分被还原成纳米钴粒子，镶嵌在催化剂中。高温热解冷却后，便成功制备出钴氮碳复合的阴极催化剂并命名为 Co-N-C。

SEM图,纳米颗粒,晶格间距,氧还原

其中晶格间距为 0.20 nm 的晶格条纹对应 Co 纳米颗粒的（111）晶面。此外，图3.2f-i 为 Co-N-C-2 中 Co、N、C 三种元素的 EDS 图谱，进一步证明合成了高纯度的 Co-N-C 复合催化剂。通过上述结果，证明了 Co 纳米颗粒镶嵌在 Co-N-C-2催化剂里，Co 纳米颗粒的裸露进一步的增加了氧还原的活性位点，从而提高电子和质子传输效率。

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