手性碳纳米材料的合成及其催化性质的研究

发布时间：2020-09-15 16:44

　　手性,作为物质中最为重要的性质之一,已经得到了广泛关注。其主要原因是手性材料在化学、生物化学、药理学、医学等很多领域都扮演着重要角色。在过去的几十年中,很多科研者致力于合成新型手性纳米材料,其中,金属纳米颗粒由于具备等离子体效应以及化学稳定性,其手性材料备受关注。然而,金属的毒性以及高成本却限制了其商业化应用。因此,制备和发展新型非金属手性纳米材料迫在眉睫。最近几年,碳材料由于其存储丰富、低毒性以及廉价而得到青睐。碳量子点,作为尺寸小于10 nm的新型碳纳米材料,具备生物兼容性、低毒性、光化学稳定性以及强的荧光性质,逐渐被各界认可。此外,石墨烯及其衍生物,作为另一种新兴的碳纳米材料,由于其自身优异的磁性、热学、机械性能以及电性质,也成为研究的热点。因此,在碳点和石墨烯中引入手性,必将会赋予更多优异的性能。本文制备了氮、硫共掺杂的手性碳量子点(L-CQDs,D-CQDs),手性碳点(L-CDs,D-CDs)和手性功能化的氧化石墨烯(L-GO,D-GO),对其结构进行了一系列表征,并对它们手性结构的形成机理以及催化性质进行了深入研究。主要内容如下:(1)以半胱氨酸为原料,在氢氧化钠(NaOH)的辅助下,通过水热法一步合成L-CQDs和D-CQDs。所获得的样品在212和240 nm处表现出高对称性的手性信号,前者归因于原材料的手性遗传,而后者与sp~2杂化的碳平面的π-π*共轭相关。一系列实验证明手性CQDs的荧光与其手性没有直接联系。此外,手性CQDs能够很好地电化学识别手性小分子酒石酸。(2)以半胱氨酸为原料,在NaOH的协助下,通过电解法一步合成L-CDs和D-CDs。所获样品在215、248和293 nm处表现出三个高对称性手性峰。为了深入理解手性形成的机理,我们制备了不同电解时间的样品,并通过红外、拉曼、紫外-可见吸收、圆二色谱以及X射线光电子能谱对其进行了分析。结果表明215 nm处的手性峰来源于原材料的遗传,248 nm处的信号主要归因于sp~2杂化碳平面的π-π*共轭,而293 nm处的手性峰与S-S键的产生有关。基于良好的手性、稳定性以及生物兼容性,手性CDs第一次被证实可以选择性调控漆酶活性,L-CDs提升20.2%的酶活性,而D-CDs降低10.4%的活性。(3)以氧化石墨烯和半胱氨酸为原材料,通过水热法一步合成L-GO和D-GO。在水热处理的过程中,半胱氨酸可以转化为胱氨酸,然后以共价键的形式与氧化石墨烯结合。圆二色谱结果显示,体系很好地保留了手性信号。基于优异的手性、生物兼容性、稳定性以及导电性,L-GO和D-GO可以很好地识别手性小分子酒石酸。此外,样品也可以识别色氨酸,L-GO的最低检测线为1.6×10~(-5)M,而D-GO的最低检测线为2.3×10~(-5)M。
【学位单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TB383.1
【部分图文】：

电化学方法,流程图,微波辐射,碳前驱体

Figure 1.8 (a) Reaction equipment for the preparation of C-dots; digital image of C-dots solution (bbefore treatment, (c) after treatment;(d) DLS histogram of C-dots; (e) TEM, (f) HRTEM image of Cdots.图 1.8（a）电化学方法制备碳点的流程图；（b）合成的未处理碳点；（c）处理后的碳点；（d）碳点尺寸分布图；（e）碳点透射电镜图；（f）碳点高分辨透射电镜图。（2）水热法水热碳化是一种成本低，环境友好且无毒的制备碳点的方法[41]。很多碳前驱体都可以通过该途径合成碳点。一般而言，有机前驱体溶液装入水热反应器中，在高温下加热一段时间即可。例如，Liu 等在 180oC 下水热碳化壳聚糖 12 h 得到氨基功能化的荧光碳点，并成功应用于生物成像[42]。（3）微波辐射法有机化合物的微波辐射是一种快速且低成本合成碳点的方法[43]。Ye 等以蔗糖为碳源，二甘醇为反应媒介，通过一分钟微波辐射成功合成绿色荧光的碳点。该

流程图,共振转移,荧光能量,过氧化氢

碳纳米材料的合成及其催化性质的研究第碳点由于其高水溶性、表面易于功能化、生物兼容性、依赖于光激发的荧的生物渗透性以及优异的光稳定性而被很好地用于生物传感器中。以碳的传感器可以可视化监控葡萄糖[47]、细胞中的铜[48]、磷酸盐[49]、铁[50]、。Wu 等报道了一种以碳点为基础的荧光共振能量转移探针来测试和成像氧化氢[52]。在这里，碳点扮演着能量转移给体和传感系统载体的角色。以基处的过氧化氢识别元素和硼酸盐保护的荧光素可以通过共价键的形式点上，然后其可以用来跟踪 L929 细胞中外源过氧化氢含量，同样地也可视化 RAW 264.7 吞噬细胞中的外生过氧化氢（图 1.11）。

流程图,漆酶,复合物,流程图

第一章手性碳纳米材料的合成及其催化性质的研究这符合可持续发展的宗旨[53]。尽管酶具备专一性和高效性，但其依然存在一些陷，如催化活性难于调节以及不稳定性。因此，很多科学工作者通过对酶进行改造以提升其活性。Kang 组报道磷酸处理的碳点与漆酶复合后[54]，可以提升 47.7%酶活性，而在光照条件下，酶活性可以提升 92.1%。实验证明，漆酶的 T1 铜可和碳点表面的磷结合，从而提升催化剂与底物的亲和力，而光照可以增强漆酶和点复合物中电子给与和接受的能力，从而提升催化活性（图 1.12）。

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