有序银纳米线杂化体系及其光谱增强研究

发布时间：2020-09-16 07:24

　　金属增强荧光(MEF)和表面增强拉曼光谱(SERS)能够极大地增强待测分子信号,能在超微量状态下物质结构与吸附状态等方面的信息,实现物质的痕量检测和鉴定,甚至可以进行单分子检测。然而实现该技术的关键因素是基底的制备,银纳米线比表面积大和结晶性能好,作为SERS基底的理想材料得到广泛应用。但银纳米线的SERS热点通常局限在线的两端,且主导整个拉曼基底的SERS强度,从而导致整个拉曼基底信号强度不均匀,阻碍其发展。本文通过对银纳米线表面进行刻蚀或修饰银纳米粒子,增加粗糙度,并将表面粗糙化的银纳米线组装成紧密排列、相互平行的银纳米线取向膜,再进行光谱增强研究。另外,本文还将有序银纳米线杂化体系进行超疏水与柔性处理,进一步提升检测灵敏度,提高样品的检测限。首先,通过化学刻蚀方法将银纳米线变为“糖葫芦”状,得到表面粗糙的刻蚀银纳米线;然后利用三相界面组装法,将刻蚀银纳米线在液/气界面上自组装,获得刻蚀银纳米线取向膜。表征了刻蚀银纳米线取向膜的形态和表面等离子特性及结晶性能。用刻蚀银纳米线取向膜作为SERS的基底材料,用罗丹明B作为探针,测定基底的SERS性能。结果表明,刻蚀银纳米线取向膜表面罗丹明B检测限可以低至10-11M,同时测定刻蚀银纳米线取向膜的定量检测能力,在浓度低于l0-8M时,罗丹明B的浓度对数与SERS强度对数近似成正比关系,基底表面信号标准偏差为12%,均匀性良好。研究SERS基底的增强机理发现,AgNWs表面的粗糙化及紧密排列有序结构均对局域表面电磁场增强有贡献。利用SnCl2敏化-硝酸银还原法,在银纳米线取向膜表面修饰一层银纳米粒子,制备银纳米粒子修饰银纳米线取向膜(AgNWs @AgNPs)。通过改变敏化-还原循环次数,银纳米线取向膜表面银纳米粒子的大小与疏密程度发生变化,并研究了基底表面聚(3-己基噻吩)(P3HT)荧光增强,揭示了荧光增强机理。结果表明,银纳米线取向膜中处于算数平均角度正负5°范围内的银纳米线的频数为77%-85%,标准偏差在9.5到12.5。表面修饰的银纳米粒子反应循环次数分别为1,2,3和4次时,平均直径为36.8 nm,45.6nm,53.3 nm 和 65.8 nm。同时发现 AgNWs@ AgNPs 膜表面 P3HT 荧光强度 17.5倍于石英玻璃基底。P3HT荧光强度随修饰银纳米粒子的增大而增强,与银纳米线取向膜相比,在725 nm处的增强因子分别为1.51、2.33、3.18和3.88。研究共轭聚合物P3HT的荧光增强机理,发现荧光增强可能与激发速率增加和辐射衰减率增加有关。通过全氟癸基硫醇(PFDT)修饰银-铜复合膜,获得稳定超疏水的银-铜复合膜,并作为表面增强拉曼光谱基底,研究对液滴中溶质的浓缩富集效应。根据液滴与基底表面接触关系建立数学模型,研究超疏水薄膜的浓缩富集效应与接触角之间的关系,来研究罗丹明B在超疏水基底表面的拉曼增强效果。结果表明,铜箔,银-铜复合膜和超疏水的银-铜复合膜表面水接触角分别为77°,115°和158°,超疏水银-铜复合膜表面罗丹明B的拉曼信号强度约5倍于银-铜复合膜,与基底的超疏水浓缩效应相当,表明超疏水银-铜复合膜可以有效降低检测限。通过热压法将银纳米线取向膜复合到形状记忆材料聚氨酯(SMPU)表层,用电化学沉积结合置换反应法将银纳米粒子修饰在银纳米线取向膜表面,再用PFDT对该膜进行表面官能化处理,从而得到柔性超疏水SERS基底材料。由于超疏水作用,该基底可对分析物进行浓缩和富集。此外,SMPU膜和AgNWs @ AgNPs之间的附着力强,可有效增加银纳米粒子修饰银纳米线取向膜结构的稳定性。用该柔性超疏水材料作为SERS基底,罗丹明B的SERS增强因子超过12,同时基底对罗丹明B的检测限可低至10-10M,信号相对标准偏差为15%,有望应用于现实材料SERS检测。
【学位单位】：广东工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O614.122;TB383.1

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