界面纳米气泡成核与稳定性的分子动力学模拟研究

发布时间：2020-09-16 18:54

　　最近实验发现将疏水固体浸入到溶有气体的溶液中时,界面纳米气泡会在固体表面成核。这种极小的气泡与其对应的宏观气泡相比显示出许多不同的特性,而且它对表面物理、化学、生物与化学工业领域都有非常重要的作用。例如界面纳米气泡能够降低纳米流体的流动阻力,增加矿物浮选的回收率,去除表面污染物以及用于肿瘤成像的超声波辐射技术等。实验中,纳米气泡主要通过溶剂交换过程与电解法来制备。然而在气泡的形成过程中会受到多种因素的影响,例如在溶剂交换过程中气体的过饱和度、溶剂交换速率、流体的剪切率等。因此实验很难控制纳米气泡的形成与气泡的成核过程。大量实验和理论研究证明纳米气泡非常稳定,并且接触线锚定与过饱和度理论的提出也能够较好的解释气泡稳定性的原因。然而从热力学来解释气泡稳定的研究还不成熟,并且纳米气泡在各种影响因素下失去稳定性的原因远没有被人所理解。因此,本论文针对纳米气泡研究过程中存在的多种问题展开理论和模拟研究,主要内容如下:1.界面纳米气泡的曲率半径与均相体系气泡成核临界核半径关系的研究。在这部分中,利用经典成核理论与分子动力学模拟的方法研究了这一关系。我们首先利用简单的几何关系证明,可以利用分子动力学模拟的方法通过研究固体表面疏溶剂孔中形成的气泡,进一步可以获得有关均相成核过程的信息。锚定纳米气泡的自由能随气泡体积的变化过程存在两个极值点:一个对应于自由能极大值点(“临界核”),另一个对应于自由能极小值点(亚稳态的锚定纳米气泡),并且如果纳米气泡的表面张力与气泡曲率无关,亚稳态的表面纳米气泡的曲率半径独立于锚定孔半径且等于均相气泡成核的临界核半径。同时我们的理论分析进一步表明可以利用一个有不同孔径的表面来测量曲率相关的表面张力。2.溶剂交换过程纳米气泡的成核机理。分子动力学模拟表明:溶剂交换过程可以分成两个阶段。在交换过程的第一阶段,在具有不同气体溶解度的两种相互交换的溶剂之间存在一个液-液界面。这个界面会随着交换过程的进行逐渐朝固体基底移动。我们的模拟显示出气体分子存在定向扩散且扩散逆向于气体浓度梯度,这主要是由于气体在可移动的溶剂-溶剂界面两边的液体中具有不同的溶解度所引起的。正是由于这种定向扩散引起了气体分子的滞留而使溶液在靠近基底附近的区域比远离基底附近的其它区域有了一个很高的局部气体的过饱和度。在溶剂交换过程的第二阶段,高的局部气体过饱和导致了气泡的在固体表面或者主体溶液中成核。同时我们发现不同的区域成核主要依赖于固体基底的亲疏水性和气体的局部过饱和程度。3.电解过程纳米气泡的成核机理。分子动力学模拟表明:电解产生纳米气泡的过程中电极半径和电解速率对纳米气泡的形成具有明显的影响,并且随着电极半径以及电解速率的增加气泡成核的形式会从单核到多核的转变。对于多个气泡成核,在气泡的生长过程中最终会合并成一个气泡。所形成的气泡都会经历对电极表面的部分覆盖到全部覆盖后来又回到部分覆盖的过程。这一过程对应于电解产生的气体量在第一阶段远大于扩散到环境中的量,从而引起气泡的形成并且在电极表面上增长,导致电解的剩余面积减少。在第二阶段,随着剩余的电极面积达到最小,纳米气泡将减小。当气泡缩小到小于电极半径时,电解气体产生量会与扩散到环境中的量达到一个动态平衡,从而形成一个动力学平衡条件下稳定的纳米气泡。4.表面活性剂的影响下纳米气泡失去稳定性的分子机理。分子动力学模拟表明:存在两种由表面活性剂诱导的纳米气泡失去稳定性的分子机理:一种为三相接触线去锚定,另一种则为降低气-液界面张力。第一种分子机理的产生主要是由于表面活性剂大量吸附于固体基底表面,引起气泡的三相接触线去锚定从而导致纳米气泡失去稳定性。第二种机理则是由于表面活性剂,特别是不溶于水的表面活性剂,会吸附在纳米气泡的气-液界面,从而降低纳米气泡的界面张力导致一种不可逆的气液相变。
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1
【部分图文】：

成核过程,自由能,气泡,分界线

是描述物质的相态与相应热力学参数（如温度、压力、体积等）关系的一种图ｌ２Ｓ］，逡逑广泛应用于物理、化学、材料以及工程科学等相关领域。最简单的相图为压力（Ｐ）逡逑温度（Ｔ）相图与压力（Ｐ）体积（Ｖ）相图，如图１－１所示。在Ｐ－Ｔ相图中任意两相之间存逡逑在分界线，其中固相与液相之间的分界线为熔化曲线，固相与气相分界线为升华曲逡逑线，以及液相与气相分界线为汽化曲线，处在分界线上的点为两相共存状态点，且逡逑两相之间具有相同的化学势。三条分界线的交点称为三相点（Ｔｒｉｐｌｅ邋ｐｏｉｎｔ），在这一点逡逑处，会同时存在气、液、固三相共存（如图丨－１）。临界点（Ｃｒｉｔｉｃａｌ邋ｐｏｉｎｔ）则表示汽化逡逑线的最尚温度和最尚压力点，并且超过临界点对应的相态为超临界流体（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ逡逑ｆｌｕｉｄ）。逡逑ｐ逦ｒ￣邋ｉＳＯＴＨＥｆＷ逡逑／逦Ａ邋？邋／邋；邋．邋＇邋／一邋ＴＨ６０ＲＥＴ１ＣＡＩ逡逑／逦／邋／邋＼邋ｙ逡逑一，ｆｉ逦ｙｉ逡逑ＳＯＬ？邋ＳＰｔｆＯＯＡｌ邋Ｖ／／逦￣￣ｆ—ｉ￣￣ＩＳＯＴＨＥＲＭ逡逑Ａ逦７’Ｗ／逦＞逡逑／ｖ逦／邋Ｖ邋？邋／逦＾ＶＡＰＯＲ邋、逡逑／邋ｇａｓ逦＇邋＇４／逦灥ｘｗ邋＼逡逑Ｊ／邋ｈ：二’‘’ＥＴ０逡逑Ｎ邋ＳＡＴＵＢＡＴＥＯ逦｛＾ＯＯＭ．｝逡逑／邋ＴＨＩＰｔＥ逦ＵＯＵ？逡逑；／逦ＰＯＪＮＴ逡逑Ｔ邋逦邋—￣逦＂＂ｖ逡逑图ｌ－ｉ典型的相图ｍ。逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｔｙｐｉｃａｌ邋ｐｈａｓｅ邋ｄｉａｇｒａｍ．逡逑物质的相态与温度、压力、体积等热力学量有关，例如在恒定的压力下，增加逡逑温度

距离曲线,固体表面,疏水,阶梯状

而这些理论都无法解释长程引力的作用范围能够达到上百纳米。随着实验技术的发逡逑展，．１９９４年Ｐａｒｋｅｒ等人［９１利用当时最新的表面力测量仪（Ｓｕｒｆａｃｅ邋ｆｏｒｃｅ邋ｍｅａｓｕｒｉｎｇ逡逑ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）发现两个疏水固体表面的原子力曲线显现阶梯状的特点，如图１－３所示。逡逑根据这一特点提出了疏水固体表面存在大量气泡的机理。Ｐａｒｋｅｒ等人［９１认为如果固逡逑体表面存在气泡，那么当两个固体靠近时，气泡会发生融合而形成气桥，从而引起逡逑了两个固体间的长程相互作用。这一机理随后也得到了进一步的确认［１９＿２１，５（ｗ火但逡逑是由于当时的实验并没有观察到固体表面存在气泡，而且理论上认为如此小的气泡逡逑不可能存在。因为很大的内部压力而导致气泡快速消失，因此这一理论的提出受到逡逑了很大的争议【？５７】。直到２０００年，Ｌｏｕ等人［５８］首次利用原子力学显微镜（Ａｔｏｍｉｃ逡逑ｆｏｒｃｅ邋ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，邋ＡＦＭ）在溶有气体的云母与水界面发现了纳米气泡的存在，并且在逡逑同一时间Ｉｓｈｉｄａ等人Ｗ同样利用ＡＦＭ在十八院基三氯桂烧（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ，逡逑０ＴＳ）修饰的硅表面也发现了纳米气泡。通过对存在纳

示意图,交换过程,溶剂,纳米气泡

逡逑的测量，发现了原子力曲线同样呈现阶梯状的特点（如图１－３所示）。随后大量实验逡逑证明了疏水固体表面纳米气泡的存在ｍ７５１。逡逑１．３．２固－液界面纳米气泡的制备方法逡逑为了将界面纳米气泡应用于生产实践中，那么首先需要理解纳米气泡的形成机逡逑制从而可以制备出可控制的纳米气泡。纳米气泡的形成方式主要有四种：直接浸入逡逑法（Ｄｉｒｅｃｔｌｙ邋ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）、溶剂交换法（Ｓｏｌｖｅｎｔ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｐｒｏｔｏｃｏｌ）、升高温度法（Ｅｌｅｖａｔｅｄ逡逑ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ邋ｍｅｔｈｏｄ）以及催化或电解法（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ邋ｏｒ邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ邋ｍｅｔｈｏｄ）。虽然实验中逡逑界面纳米气泡制备方法比较多而且也相对容易，但是一种足够简单且能够使界面纳逡逑米气泡重复产生的方法却没有，而且纳米气泡能够重复产生对气泡的实际应用具有逡逑非常重要的作用。目前最常用的产生纳米气泡的乙醇水交换法也因为存在太多的影逡逑响因素，例如交换过程液体的流速，混合液的边界条件以及气体的过饱和程度等，逡逑而无法很好的控制气泡的形成。逡逑直接浸入法是最简单的产生界面纳米气泡的方式，它通过将一个干燥的疏水固逡逑体表面直接浸入溶有气体的水溶液，或者将水溶液直接滴在固体表面上就可以在疏逡逑水固体表面形成纳米气泡。Ｂｏｕｗｈｕｉｓ等人［７６］发现当液滴下落到与固体表面接触时，逡逑在液滴和固体表面之间会形成一个气压

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