过渡族金属碳（氮）化物基薄膜的强韧化设计及其摩擦学性能研究

发布时间：2020-09-16 20:16

　　过渡族金属碳(氮)化物基薄膜的强韧化设计及其摩擦学性能研究过渡族金属碳(氮)化物(TMC(N))薄膜由于其高硬度、高熔点及高化学惰性的特点被认为是一种非常重要的表面防护用材料,可用于防止各种零部件表面的划擦、磨损和腐蚀,在精密机械、生物植入、交通运输、刀具、航空工业和地质勘探等领域表现出巨大的应用潜力。随着工业技术的飞速发展,复杂的使用环境对薄膜材料的硬度提出了更高的需求,通过强化TMC(N)基薄膜来拓宽其应用领域已成为当前的研究热点。然而,硬度与韧性通常此消彼长,硬度的增强往往以牺牲韧性为代价。显然,对于TMC(N)薄膜来说,追求更高的硬度并改善其韧性仍然是一个重要的挑战。此外,在改善TMC(N)薄膜硬度和韧性的同时,低摩擦系数(CoF)和低磨损率对提高其耐久性和服役寿命也至关重要。因此,在设计和选取强韧化方案时,降低CoF和改善薄膜的抗磨损性能也被视为重要的评价标准。基于以上分析,我们采用三种不同的策略来实现TMC(N)基薄膜的强韧化设计并观察其对摩擦学性能的影响:(1)通过Ag合金化的方式来调控其电子结构,进而优化薄膜的硬度、韧性和摩擦磨损行为;(2)插入软质延性金属Ag层以构建纳米多层膜,并探究延性层的尺度效应对其强韧化行为和摩擦学性能的影响;(3)引入高熔点的韧性金属Ta层以形成有序包裹的纳米复合结构,借助有序的包裹结构为改善薄膜的综合性能提供新的可能。(1)传统观念一直认为软质贵金属(Au、Ag、Cu等)会以纳米粒子的形式存在于TMC(N)的晶界中,而我们发现具有高价电子浓度(VEC)的贵金属Ag在含量较低时能够与TMN进行合金化并固溶进其晶格中。且引入微量固溶Ag原子便可以实现TMN薄膜综合性能的显著改善,主要包括:硬度、韧性、摩擦、磨损、疏水以及抑菌等性能。具体的实验方案为:通过共溅射的方法将微量的固溶Ag引入到NbN亚晶格中以获得Nb-Ag-N纳米固溶薄膜,并探究固溶Ag原子的含量对其强韧化行为和摩擦学性能的影响;研究发现微量固溶Ag原子(~1.5 at.%)的引入不仅提高了薄膜的硬度、韧性和抗磨损能力,并且显著降低了CoF。通过理论计算进一步确认了固溶Ag原子导致的硬度增强主要来源于Ag 5s、4d和N p电子轨道之间的强杂化,而韧性的提高主要归因于Ag e_g态的出现。除了观察到高硬度和高韧性可以显著降低磨损率外,还确认了CoF减小的主要原因是固溶Ag原子通过激活摩擦化学反应而促进形成了自润滑相?铌酸银(AgNbO_3)。此外,固溶Ag原子可以有效地剪裁薄膜表面的化学键态,加速形成Ag_2O疏水基团,使薄膜呈现出高疏水性。最后我们验证了该方案的普适性,结果表明受固溶Ag原子的诱导,Hf-Ag-N、Ta-Ag-N纳米固溶薄膜均获得了优异的强韧化行为及摩擦学性能。特别是,Hf-Ag-N薄膜中微量的固溶Ag原子(~1.48 at.%)在油润滑下能够催化滑动界面处的基础油(PAO 10),使其原位自组装形成润滑的洋葱碳转移膜,从而显著改善基础油的润滑性能。更有趣的是,Ta-Ag-N薄膜中少量的固溶Ag原子(~3.08at.%)对大肠杆菌有强烈的抑制作用,进而使薄膜呈现出优异的抑菌活性。(2)在TM-Ag-N固溶薄膜研究的基础上,通过插入软质延性金属Ag层来探究纳米Ag层的尺度效应对Ag/TMC纳米多层膜的强韧化行为和摩擦化学反应的影响。当延性金属Ag层较薄时,所形成的不连续纳米多层结构能够显著提高薄膜的硬度和韧性,并降低薄膜的CoF和磨损率;而当Ag层较厚时,连续Ag层的出现导致薄膜的硬度、韧性和抗磨损性能均出现大幅度地降低。因此,向TMC(N)中引入较薄的Ag层以构建不连续的纳米多层结构可能会成为一种有效策略来提高薄膜的强韧化行为并改善其摩擦学性能。具体的实验方案为:采取磁控溅射的方法制备具有不同Ag层厚度(l_(Ag),2 nm~14 nm)的Ag/TaC纳米多层膜,并进一步研究受l_(Ag)作用的薄膜生长、强韧化行为及摩擦化学反应。结果显示,当l_(Ag)=2 nm时,受固态去润湿作用而形成的不连续纳米多层结构可使薄膜实现超硬度、高韧性及优异的耐摩擦和抗磨损性能。其中,CoF的降低(~0.227)主要归因于摩擦产物—润滑Ag纳米团簇和钽酸银(AgTaO_3)的协同作用。然而,当l_(Ag)较厚时(l_(Ag)?7nm),易滑移连续Ag层的形成导致薄膜的硬度、韧性和抗磨损能力均发生明显降低。(3)除构建纳米多层结构外,形成由韧性金属层包裹的核-壳纳米结构也是实现TMC(N)基薄膜强韧化的有效方式。然而,目前仍然缺乏有效的制备途径来获得该有序结构,特别对于实现TMC(N)与“高熔点TM”之间(易混溶体系)的复合更是存在巨大的挑战。为此,我们提出一种新策略:在磁控溅射分层沉积过程中通过激活固态去润湿(solid-state dewetting)过程而制备出有序共格的核-壳结构TMC(N)@TM纳米复合薄膜,即较薄Ta-壳(l_(Ta)~1.5 nm)在TaC-核的模板效应下共格生长成赝晶c-Ta。这个特殊的核-壳结构成功地诱导薄膜获得了优异的强韧化行为和摩擦学性能。显然,固态去润湿法是构建有序核-壳结构TMC(N)@TM的有效途径,也是优化TMC(N)基薄膜综合性能的新策略。具体的实验结论为:具有核-壳结构的TaC@Ta纳米复合薄膜(l_(Ta)~1.5 nm)同时实现了硬度、韧性、耐摩擦、抗磨损以及耐腐蚀等综合性能的改善。经深入分析发现,硬度的增强主要受Orowan强化机制的作用,韧性的提高主要归因于压痕诱导的相转变,即Ta相从面心立方的c-Ta转变为体心立方的?-Ta。CoF的降低主要由于较薄的赝晶Ta层(?1.5 nm)能够诱导磨损表面自发氧化而形成润滑Magnéli相?TaO_x。同时实现的高硬度和高韧性也明显改善了薄膜的抗磨损能力。此外,耐腐蚀性能的优化则是因为有序共格的核-壳结构可以有效地抑制柱状晶的生长,并阻碍腐蚀液的扩散。显然,通过以上三种策略可以实现对TMC(N)基薄膜综合性能的改善,这将为薄膜的强韧化设计及其摩擦磨损行为的深入探究提供新思路,使该薄膜体系在机械、生物、航空、航天及军工等尖端技术领域表现出巨大的应用潜力。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB383.2
【部分图文】：

示意图,直流溅射,过程,粒子

图 1.1 TiN薄膜的直流溅射过程示意图[2]。1 Schematic diagram of the DC-sputtering system for deposition of Ti过溅射法而获得的靶材原子或分子最终在基底上形核、生长而成膜射镀膜。在此过程中，非热平衡状态的逸出粒子首先通过物理吸附，并与其它粒子发生相互作用。粒子到达基底时的能量、粒子与基能以及基底的温度等条件共同决定着粒子在基底表面上的迁移能基底时的能量较低，与基底之间的结合能较大，且存在较低的基底子极易被基底捕获而停留其表面并开始形核。然而，当粒子到达基高，与基底材料之间的结合能力较弱，且基底温度较高时，则溅射面上的迁移能力明显增加而易与其它粒子先后发生碰撞、结合、形粒子自身的表面迁移能力再度增加时，粒子最终将脱离基底的束缚

示意图,混合生长,层状生长,生长模式

1.2):岛状生长模式(Volmer-Weber growth mode)；层状生长模式(Frank-van derMerwe growth mode)；混合生长模式(Stranski-krastanov growth mode)。图1.2 薄膜材料的生长模式示意图：(a)岛状生长，(b)层状生长，(c)岛状与层状混合生长[1]。Fig.1.2 Schematic diagram of growth modes for the films: (a) Island(Volmer-Weber), (b) Layer by Layer (Frank-Van der Merwe), and (c)Stranski-Krastanov growth.岛状生长模式(Volmer-Weber, island)的出现主要由于基底表面上粒子间的结合能远高于粒子与基底材料间的结合能，故而这些粒子先于基底上形成最小稳定基团并以此为形核点沿着三维(3D)方向生长成纳米岛。随着纳米岛的长大以及彼此之间的相互接触最终形成连续的薄膜, 如图1.2a。当薄膜与基底是异质材料时，薄膜一般以这种模式生长。而层状生长模式(Frank-Van der Merwe，Layer byLayer)通常为最小稳定基团在基底材料上形核后沿着二维(2D)方向延展最终成膜的过程，如图 1.2b。层状生长模式的产生主要归因于基底表面上粒子之间的结合能明显低于粒子与基底之间的结合能，且层间作用力随层数的累积而减弱。典型的半导体类、金属氮化物类薄膜材料均按照层状模式而外延生长。混合生长模式(岛状层状

示意图,形核,溅射,粒子

cos sif………………………………(1.1)fsi cos…………………………………(1.2)其中 f和 s分别是薄膜材料、基底材料的表面能， i是介于薄膜材料与基底材料间的界面能，为接触角决定着润湿或非润湿的情况[4]。当 s i f时，则 0 ，此时薄膜的生长模式为岛状生长。显然，只有当薄膜的表面能大于基底的表面能时，薄膜才可能按照岛状模式生长。在陶瓷或半导体基底上沉积的金属薄膜通常以岛状模式生长且而易形成金属团簇。而当 s i f时， 0 ，此时薄膜与基底接近完全润湿，薄膜以层状模式生长。对于互为同质材料的基底和薄膜来说( i 0)，若想实现层状生长模式则需要薄膜和基底之间的表面能差异很小。混合生长模式是指最初薄膜以 2D层状生长模式为主，当发展到临界厚度时由晶格失配集聚产生的应变能促使其向 3D岛状生长模式转变。

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