二硫化锡基复合材料的制备及其锂离子电池和光催化性能研究

发布时间：2020-09-18 17:04

　　近年来,各种环境问题如全球变暖、雾霾、环境污染、能源短缺等已经严重影响到了人们的生活,清洁能源如太阳能、风能等的发掘与研究变得非常必要。锂离子电池具有电压高、充放电寿命长、自放电小、无记忆效应、安全性、对环境污染小,轻质及灵活设计性等可观的优点,被广泛的应用在了移动设备手机、笔记本电脑上,还有便携式小型电器,智能电网和航空航天领域及电动汽车动力领域。光催化剂由于其氧化还原能力强、可降解有机污染物、还原重金属铬、无二次污染、能直接利用太阳光等优点,能够为解决环境污染做出一定贡献,引起了研究人员的关注。二维过渡金属二硫属元素化合物(TMDCs)是一类新兴的材料,其特殊的性质如禁带宽度较窄、优秀的机械性能等使得它们对于纳米材料作为锂离子电池、光催化材料等的基础研究以及诸多方面的应用具有高度的吸引力。二硫化锡是由两层硫原子层中间夹一层锡原子层构成,层内为共价键结合,层间靠范德华力连接,凭借其典型的CdI_2型层状结构具备广泛的应用前景,不仅能够应用于锂离子电池领域,还可以应用于光催化、超级电容器、生物传感器等领域。作为锂离子电池负极材料,二硫化锡由于其特殊的转化反应及合金化储锂机制,呈现出高的理论比容量,然而不同原料、反应条件以及电极材料的制备工艺会影响其结构、尺寸和形貌,而且其材料的导电性较差和充放电过程中体积膨胀大,从而制约其电化学性能;作为光催化剂,二硫化锡由于其窄的禁带宽度,为2.2 eV,可以直接被可见光激发,然而其电子空穴对复合率较高,也有一定的光腐蚀会制约其光催化性能。因此,本论文围绕二硫化锡制备出不同的二硫化锡基复合材料,实现了材料的可控合成,并通过X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)等测试手段探究其物相组成、尺寸及形貌的关系;同时将所制备样品作为活性材料组装成扣式电池,通过恒流充放电测试、循环伏安曲线(CV)以及电化学阻抗测试(EIS)探索其电化学性能和其与组成、结构之间的构效关系;作为光催化剂,通过光催化测试和机理分析探究其光催化性能与其组成结构之间的构效关系。(1)采用简单的一步水热法不添加表面活性剂,制备纳米片自组装Ti O_2/SnS_2中空微球,并探究产物形貌结构和电化学性能之间的联系。制备出直径约为1.5-2.0μm的TiO_2/Sn S_2三维中空花球结构,对其进行倍率性能测试,经过1000 mA g~(-1)的大倍率电流密度充放电,可逆放电比容量仍然可达180 mAh g~(-1),在100 mA g~(-1)的电流密度循环200圈后容量为180.8 mAh g~(-1),而且其首次放电比容量可达449.1 mAh g~(-1)。(2)采用五水四氯化锡、硫代乙酰胺和一定量的羧基化碳纳米管为原料,乙醇为溶剂,溶剂热法制备了二硫化锡包裹碳纳米管(CNTs@SnS_2)复合材料,而且CNTs@Sn S_2复合材料的直径明显大于CNTs,表明核壳结构的形成。并探究加入不同量的碳纳米管对其电化学储锂性能的影响,发现当碳纳米管的加入量为1.0 mg mL~(-1)时,其电化学性能最为优异。在电流密度分别为100,200,300,500,1000 mA g~(-1)的条件下,CNTs@SnS_2复合材料的放电比容量分别为610,445,380,319,268 mAh g~(-1)。并且经过大电流密度充放电之后,再回到电流密度为100 mA g~(-1)的条件下进行充放电循环,CNTs@SnS_2复合材料的放电比容量仍然能保持在591 mAh g~(-1)。在电流密度100 mA g~(-1)条件下,经过200圈循环后放电比容量可达565 mAh g~(-1)。(3)先以五水四氯化锡、硫脲为原料,乙醇为溶剂,采用溶剂热法制备出纯相的片组装花状SnS_2样品,之后将其加入预先制备好的氧化石墨烯(GO)分散液中,经过水热反应得到目标产物SnS_2@RGO样品。并探究石墨烯的引入对产物形貌结构及电化学性能的影响。Sn S_2@RGO复合材料相比于纯相SnS_2具有更优异的电化学性能。在电流密度为100 mA g~(-1)下进行充放电,100圈循环后可逆放电比容量可达942 mAh g~(-1),并且经过1000 mA g~(-1)的大电流密度充放电循环之后,重新回到100 mA g~(-1)的电流密度时,可逆容量可以达到689 mAh g~(-1)。(4)采用一种简单的原位水热法,在提前制备好的氧化石墨烯分散液存在的前提下,加入五水四氯化锡和硫脲,成功地制备了SnS_2/还原的氧化石墨烯(SnS_2/RGO)纳米复合材料,并将其作为光催化剂,测试其在可见光下对六价Cr(VI)水溶液的光催化还原性能。Sn S_2呈现出均匀的六方纳米片状结构,良好地分布在石墨烯片层上,并且没有明显的团聚现象,石墨烯成薄纱状,将SnS_2六方纳米片连接起来,两者成为三维连通体系,石墨烯能够加速电子的快速转移,促进电子-空穴对的分离。Sn S_2/RGO复合材料表现出比纯相Sn S_2优异的可见光光催化性能,成为光催化还原重金属六价Cr(VI)的一种有前途的光催化剂。(5)SnS_2/TiO_2纳米复合材料在SnS_2纳米片的存在下,以乙醇为溶剂,通过微波辅助水热160℃加热1小时制备而成。通过XRD,FESEM,EDS,TEM,XPS和紫外可见漫反射光谱(DRS)等测试手段对SnS_2/Ti O_2纳米复合材料的物理化学性能进行测试表征,并且以可见光照射下(λ420 nm)光催化还原Cr(VI)水溶液来评价其光催化性能。实验结果表明,SnS_2/TiO_2纳米复合材料与纯相TiO_2和SnS_2相比,具有优异的光还原六价Cr(VI)水溶液性能,在可见光下照射150 min后,其还原效率可以达到~87%。(6)三维Ag_2O和Ag共修饰花状SnS_2复合材料通过一个简单的水热法和光还原法合成。三维Ag_2O和Ag共修饰花状Sn S_2复合材料的物理化学性质采用X射线粉末衍射仪(XRD),紫外可见漫反射光谱(DRS),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等测试手段来研究表征。所制备产物的光催化性能通过在模拟太阳光照射下室温使罗丹明B溶液脱色来评价。光催化结果表明,Ag_2O和Ag共修饰花状SnS_2复合材料与纯相SnS_2相比具有更优异的光催化性能。三维Ag_2O和Ag共修饰花状SnS_2复合材料形成Z型体系,由于其独特的载流子转移过程,改善了光生电子和空穴的氧化还原能力。因此,新的Ag_2O和Ag共修饰花状SnS_2复合材料具有优异的光催化性能并且有望成为太阳能转化过程降解有机污染物的可靠候选材料。
【学位单位】：陕西科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB33;TM912
【部分图文】：

能量储存,石墨

图 1-1 构具有独特特及其在能量储存和转化中应用[10]yer structure endued unique features and their applications in energy storage an属二硫化物（SnS2[12]、MoS2[13,14]、WS2[15-17]、TiS2[18-20]等）、过渡金属与石墨类似的氮化硼[23,24]等都是典型的非石墨烯二维材料，其中以最引人关注。就当前的研究结果来看，二维过渡金属二硫化物（至优于石墨烯[25]的特性，在电子器件方面、晶体管、锂离子电池、的应用前景比较广阔，被称为半导体界的“石墨烯”，将会成为研究在光学、电学、电化学[26,27]方面的杰出性质而引起研究人员的广泛以过渡金属二硫化锡（SnS2）材料作为主要的研究对象，通过不同来设计合成不同形貌的二硫化锡基复合材料，研究了二硫化锡基复负极材料的性能表现或者作为可见光甚至太阳光响应的光催化剂明复合样品特殊的形貌结构和两者（或三者）之间的协同作用对锂高，或是光催化性能的提高有着很重要的作用。另外，同样的，这锂性能和光催化性能的方法也可应用到其他硫化物材料上。

晶体,锂离子电池,光催化性,锡基

化锡基复合材料的制备及其锂离子电池和光催化性构（空间群 P3ml，a = 0.3648 nm，c = 0.58组成一个三明治结构（图 1-2），每个锡原子价键结合，层间存在弱的范德华力[28]。二硫 eV，窄的禁带宽度使二硫化锡材料本身具有良、锂离子电池的负极（阳极）材料[29]、光电已成为国内外专家的研究热点。

平面图,透射图,显微图,纳米

六方SnS2纳米片层，如图1-3所示，采用水热法直接制备出了结晶良好的二硫化锡纳米片，并没有进行高温煅烧处理，能够避免粉体的硬团聚现象，通过改变工艺条件，可实现对粉体的粒径、晶型等方面的可控制备。同时，因为反应过程中产物经过重结晶，所以制得的粉体纯度高。将其用于锂离子电池负极材料，显示出高的可逆容量和好的循环稳定性，在循环50次之后容量保持率仍可以达到96%。其性能比商业石墨优异，可以代替商用石墨成为下一代锂离子电池中的负极材料。图 1-3 合成 SnS2纳米片特征：（a）扫描电显微图，（b）透射图，（c）平面和（d）垂直方高分辨透射图及对应里叶红外转换图[32]Fig. 1-3 Morphological characterizations of the as-synthesized SnS2nanosheets: (a) SEM image, (b) TEMimage, HRTEM image and FFT pattern of planar (c) and perpendicular sheets (d)1.2.3 二硫化锡基复合材料的研究现状近年来

【参考文献】