高电压尖晶石型镍锰酸锂正极材料的制备及改性研究

发布时间：2020-09-18 15:56

　　高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的电化学性能主要受材料形貌、Mn~(3+)含量以及材料与电解液反应等因素的影响。因此,本文分别从球形形貌调控、暴露晶面调控以及掺杂和包覆改性等方面来探究它们具体对镍锰酸锂材料电化学性能的影响规律。主要研究内容与结论如下:(1)使用(NH_4)_2CO_3和Na_2CO_3为混合沉淀剂,采用快速沉淀水热法制备了球形LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料。混合沉淀剂中(NH_4)_2CO_3和Na_2CO_3的摩尔比对产物球形形貌的完整度、一次颗粒尺寸以及Ni、Mn比值都有较大的影响。当(NH_4)_2CO_3和Na_2CO_3的摩尔比为1:2时,所得产物因为具备多孔结构的球形形貌、较小的一次颗粒尺寸以及化学计量的Ni、Mn比值而表现出较为优异的电化学性能。该比例下制备的样品在0.5 C下的最高放电比容量为129.4 mAh g~(-1),循环200圈后的容量保持率为75.3%,在10 C与20 C的大倍率下分别有110.7 mAh g~(-1)和93.8 mAh g~(-1)的放电比容量。(2)采用棒状β-MnO_2为模板,掺入醋酸锂和醋酸镍,用不同煅烧温度制备不同形貌(不同暴露晶面)的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料。随着煅烧温度的提高,材料经历了由棒状到类棒状再到截角八面体状的形貌演变过程。在形貌演变过程中,(100)晶面逐渐暴露并扩展,材料的颗粒尺寸也逐渐变大。相对于(111)晶面而言,(100)晶面具有更低浓度的过渡金属和更高浓度的锂离子,这将极大地提升材料的循环性能和倍率性能。当煅烧温度为775℃时,所得产物不仅拥有(100)晶面,而且具备类棒状颗粒的尺寸,所以表现出最佳的电化学性能。该样品在0.5 C下的首圈放电比容量为130.1 mAh g~(-1),循环100圈后的容量保持率为89.3%,50 C和100 C超大倍率下的放电比容量分别110.1 mAh g~(-1)和108.2 mAh g~(-1)。该样品与嵌锂石墨组成的全电池在0.5 C下循环100后的容量保持率为97.6%。(3)采用与纳米Al_2O_3研磨混合,再经高温烧结的方法对(1)中性能最佳样品进行Ni、Mn位的Al共掺杂改性。采用液相搅拌,再经不同温度热处理的方法对(1)中性能最佳样品进行Al_2O_3包覆改性。Al掺杂对材料所起到的主要作用是稳定结构和增加材料的无序度,以分别提升材料的循环性能和倍率性能。当掺杂量为5%时,所得产物具备最佳的电化学性能。该样品在0.5 C下的首圈放电比容量为128.4 mAh g~(-1),常温循环200圈后的容量保持率为85.6%,高温循环50圈后的容量保持率为88.0%,10 C和20 C大倍率下的放电比容量分别为125.5 mAh g~(-1)和123.1 mAh g~(-1)。Al_2O_3包覆对材料所起到的主要作用是隔绝材料与电解液的直接接触,使材料免受电解液的侵蚀,缓解Mn的溶解以及合理控制SEI膜的厚度,从而很好的提升了材料的循环性能。当热处理温度为500℃时,所得产物具备最佳的电化学性能。该样品在0.5 C下的首圈放电比容量为128.8 mAh g~(-1),常温循环200圈后的容量保持率为90.7%,高温循环50圈后的容量保持率为88.0%,20 C大倍率下的放电比容量为106.6 mAh g~(-1)。
【学位单位】：大连工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912;TB34
【部分图文】：

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图 1.1 LiNi0.5Mn1.5O4的无序（a）和有序（b）晶体结构示意图[22]Fig. 1.1 Schematic diagram of disordered and ordered crystal structures ofLiNi0.5Mn1.5O4[22].2 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的性能实验证明，无序型 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的倍率性能较有序型更为优异[23]，而材料的倍率性能主要受材料锂离子扩散系数和电子电导率的影响。从锂离子扩散的程度来分析，一方面，无序型 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料中锂离子在扩散时不会受到态变化所致静电斥力的影响，因此，无序型材料具有更高的锂离子扩散系数[24]。另面，无序相在充放电过程中进行的是单相固溶体反应，这有利于锂离子的扩散。而相在此过程中进行的是两相反应，更多的相界面使得锂离子的扩散难度增加[25,26]。导率来分析，首先，对于 LiNi0.5Mn1.5O4而言，固有的电导率就比较高（~10-4S/c高于 LiFePO4(~10-10S/cm)、LiMnPO4（~10-11S/cm）和 Li3V2(PO4)3（~10-8）等磷酸-3

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图 2.1 电池组成示意图Fig. 2.1 Schematic diagram of battery configuration4.2 充放电测试恒流充放电性能测试则采用 CT2001A 型蓝电电池测试系统来进行，电压测试范 3-4.9 V。循环性能（常温、高温）测试的电流为 0.5 C（1 C=147 mAh g-1）。倍率性试时，充电倍率设定在 0.5 C，分别在不同倍率下充放电 3 圈。石墨预嵌锂时的电试范围为 0.01-2.75 V，在 0.2 C（1 C=372 mAh g-1）下活化 10 圈后，再于 0.01 C 下入锂。电池测试在 25 oC 恒温箱（常温）和 55 oC 烘箱（高温）中进行。4.3 循环伏安测试本文采用 Bio-Logic SAS 型多通道电化学工作站进行电池的循环伏安测试。电压范围为 3.0 到 4.9 V，扫描速率为 0.1 mV s-1，测试在 25 oC 恒温箱中进行。

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高电压尖晶石型镍锰酸锂正极材料的制备及改性研究C 过夜干燥后得到不同的 Ni0.25Mn0.75CO3前驱体。 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备取干燥的前驱体与 Li2CO3（5 mol%过量）研磨混合 1 h 后转移到马弗炉中，在下于 550oC 预烧 3 h，800oC 煅烧 10 h 后得到最终产物，升温速率保持 2oC m根据(NH4)2CO3和 Na2CO3的摩尔比（0:1、1:2、1:1、2:1 和 1:0）来命名，分S12、S11、S21和 S10。具体的实验步骤如图 3.1 所示。

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