具有聚集诱导发光特性的树枝状多苯基硅烷的设计、合成及应用研究

发布时间：2020-09-18 21:03

　　 有机荧光材料在光电器件、分子传感、生物探针等方面有重要的应用价值。传统有机荧光分子因为聚集会导致发光猝灭(ACQ),这使它们在实际应用中受到限制。具有聚集诱导发光(AIE)或聚集诱导发光增强(AIEE)性质的新型发光材料,因其具有在可以自由运动的单分散状态时荧光弱而在聚集状态时荧光急剧增强的性质,使得该类新型发光材料的发光效率更高,应用范围也更广。AIE分子优异的发光性质和应用前景,引发了人们对其进行广泛而深入的研究。以硅为核结构的引入对荧光化合物具有荧光增强和颜色调节作用,而且,含硅化合物具有较高的玻璃化转变温度和较高的热稳定性。对含硅AIE分子的研究尚在初期,急需发展壮大。具有“记忆效应”的材料可应用于生活的多个方面。比如,热响应性陶瓷、形状记忆液晶等。目前,基于有机材料的超分子取向记忆效应的研究还在初期,需要发展壮大。基于对以上知识的掌握与调研,我们设计了以下体系,并对它们的荧光性质和应用进行了研究:首先根据分子内旋转受限机理,我们设计合成了三种树枝状多苯基苯及四种含硅树枝状多苯基苯衍生物,并对其结构和荧光性质进行了全面系统的研究。我们发现这七种多苯基苯化合物均表现出聚集诱导发光增强性质。相比于三种树枝状多苯基苯,含硅多苯基苯的荧光发射更强,波长红移现象更为显著。在较高浓度时,在365 nm紫外光照射下,可以观察到这含硅衍生物溶液均可发出明亮的蓝光,而树枝状多苯基苯溶液则几乎是无色的。产生这一现象的原因主要是以硅作为核的四面体结构可以有效地减弱分子在聚集态时的π-π堆积作用;三甲硅基取代的化合物由于体积效应和独特的螺旋排列结构使得其具有更优异的荧光性质。该工作进一步证实了“硅核效应”的存在。我们将由于硅原子的引入而带来的荧光增强和颜色调节作用称为“硅效应”。该工作为AIE分子的设计和有机硅AIE分子的研究提供了借鉴。我们进一步将富电子的噻吩基团引入到多苯基苯的含硅衍生物中合成了噻吩官能化的多苯基含硅衍生物双(3,4-二苯基-2,5-二噻吩基)三甲氧基硅烷(DPTB-MPS)和3,4-二苯基-2,5-二噻吩基三甲氧基硅烷(DPTB-TMS),期望所得到的化合物不仅具有聚集诱导发光性质,还可被用作荧光探针检测缺电子的化合物。由于外围基团,尤其是噻吩基团和三甲硅基的旋转受到限制,这些化合物具有很好的聚集诱导发光增强性质。理论计算表明,两种分子的电子云主要分布于噻吩和中心苯环基团上。由于噻吩基团是富电子基团,这两种化合物在检测硝基芳烃,特别是苦味酸时表现出良好的性能。这两种荧光探针在以水为溶剂时比在有机基溶液中表现出更高的检测效率。研究表明,硝基苯和间二硝基苯猝灭DPTB-MPS荧光的机制是电子转移,而苦味酸猝灭该探针分子荧光的机制是电子转移和能量转移。基于噻吩可以与金属离子结合,我们进一步将噻吩官能化硅烷荧光分子用作检测铁离子的荧光探针。当向分散有DPTB-MPS和DPTB-TMS的水溶液中逐渐加入FeCl3溶液时,随着铁离子含量的加入,荧光分子的荧光逐渐减弱。此外,我们还合成了无硅化合物2,3-二苯基-1,4-二噻吩基苯(DPTB),发现DPTB的检测效率低于DPTB-MPS和DPTB-TMS。DPTB-MPS、DPTB-TMS和DPTB对铁离子的检测限分别为1.54 μM、1.17 μM和5.28 μM。多种金属离子和不同类型的三价铁盐实验表明,这类荧光分子对铁离子具有极好的选择性。除被用作检测硝基芳香烃的荧光探针外,这类分子还可以被用作检测金属离子的荧光探针,是一种优异的多重响应荧光探针。该工作为设计高效多重响应荧光探针提供了依据。我们将羧基引入多苯基苯荧光分子中,设计合成了两亲性AIE四苯基苯衍生物,即6-(1,3-二氧代-4,5,6,7-四苯基异吲哚啉-2-基)己酸(TPHA)。TPHA在水/THF混合溶液中表现出AIE特性。除此之外,TPHA的荧光强度受pH的影响非常显著:在较高pH时,TPHA的羧基发生去质子化以COO-的形式存在,可以均匀分散在溶剂中,几乎检测不到荧光。在较低pH时,TPHA的羧基以COOH形式存在,TPHA分子溶解度降低,在溶剂中聚集,导致荧光增强。我们用动态光散射法和丁达尔现象均证实了 TPHA的质子化与去质子化过程。由于鱼精蛋白为带正电的蛋白,可与带负电的COO-发生静电相互作用生成聚集体,因此,在TPHA的碱性溶液中加入鱼精蛋白时,体系的荧光逐渐增强(荧光开启),故可利用这一现象检测鱼精蛋白。实验得到的检测限为4.78 ng/mL。此外,肝素可以与TPHA-鱼精蛋白复合物中的鱼精蛋白结合,从而释放TPHA,最终导致荧光减弱(关闭信号),实现荧光的“开”与“关”。因此,该分子可用作鱼精蛋白(荧光开启)和肝素检测(关闭信号)的荧光探针。此外,我们合成了四种羧基树枝状大分子,XW-081、XW-085、XW-090和SW-118。X-射线衍射实验表明,它们在室温时均呈柱状六角相(Φh)。在升温时,树枝状大分子重排为体心立方相(BCC)。由高温降回室温时,BCC的取向性得到保持,树枝状大分子变成了正交的柱状六角相。表现为明显的取向记忆效应。该研究丰富了具有取向记忆效应的有机物的类别。为记忆效应材料的研究提供借鉴。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O657.3;TB34
【部分图文】：

２００１年，唐本忠课题组发现了另一种与发色团聚集有关的光物理学的现象：逡逑六苯基噻咯（ＨＰＳ）分子在稀溶液中发光较弱，但随着溶剂中水含量的增加，分逡逑子开始聚集，荧光逐渐增强（图１．１（右））。他们将该现象称为聚集诱导发光（ＡＩＥ）逡逑［５，６］。具有ＡＩＥ属性的发光剂被称为ＡＩＥｇｅｎ。ＡＩＥ现象的发现从根本上解决了逡逑ＡＣＱ这一难题。自此，人们对发光分子的研究进入了一个崭新的阶段。逡逑Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ－Ｃａｕｓｅｄ邋Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ邋（ＡＣＱ）邋Ａｇｆｒｅ§ａｌｉａｉｉ？ｌｆｉｄｕｃ０ｃｉ邋Ｅｍｉｓｓｉｏｎ邋｛ＡＩＥ）逡逑图１．１邋（左）二萘嵌苯（２0ｎＭ）和（右）六苯基噻咯（２0ｈＭ）分散于水／ＴＨＦ混合溶逡逑剂中，不同水含量时的荧光图片［５，６］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ邋ｏｆ邋（ｌｅｆｔ）邋ｐｅｒｙｌｅｎｅ邋（２０邋｝ｉＭ）邋ａｎｄ邋（ｒｉｇｈｔ）邋ｈｅｘａｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｌｅ邋（ＨＰＳ；邋２０邋ｊｉＭ）逡逑ｔａｋｅｎ邋ｉｎ邋ＴＨＦ／ｗａｔｅｒ邋ｍｉｘｔｕｒｅｓ邋ｗｉｔｈ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｆｒａｃｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ｗａｔｅｒ邋（ｆｗ）邋［５，６］．逡逑１逡逑

逑ＡＩＥ活性的。当这两种机理都包含时，发光增强机理可统称为分子内运动受限逡逑（ＲＩＭ），其中“运动”包括“旋转”和“振动”。图１．３中的Ｃ０Ｔ－１和图１．４是逡逑机理为ＲＩＭ类型的ＡＩＥ分子的几个例子［１０－２３］。逡逑１．１．４二聚体相互作用消除暗场状态（ＥＤＤＩ）机理的研究逡逑目前几乎所有的ＡＩＥ发光机理如Ｊ－聚集体的形成、抑制光物理过程、扭曲逡逑分子内电子转移等都最终都可以归结于ＲＭ，但近期Ｘｕ等人合成的ＲｈＢ－Ｎａｐｈ逡逑（图１．５）却是一个例外［２４］。该分子具有ＡＩＥ性质，但是通过改变溶剂的粘度逡逑实验实验表明，该分子的ＡＩＥ现象无法用ＲＩＭ机理来解释。通过对其晶体结构逡逑进行测试并辅以理论计算最终发现，由于暗场Ｓ１状态的存在，单分子状态的逡逑ＲｈＢ－Ｎａｐｈ无荧光发射，ＲｈＢ－Ｎａｐｈ在聚集状态时，二聚体分子间相互作用提高逡逑了暗场状态水平，导致亮场Ｓ１状态，荧光增强。该机理被称为ＥＤＤＩ。逡逑八逦ｒ逡逑Ｑ逡逑ＲｈＢ－Ｎａｐｈ逡逑图１．５邋ＲｈＢ－Ｎａｐｈ的结构式。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．５邋ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ＲｈＢ－Ｎａｐｈ．逡逑１．２聚集诱导发光分子类型研究逡逑随着对ＡＩＥ现象研究的进行和深入，人们不仅对发光机制有了较为透彻的逡逑理解

系分析与机理的解释。而且，碳氢Ａ正体系也可以被用作构筑功能性ＡＩＥ分子逡逑的构建单元。Ｓｈｉｍｉｚｕ等人以六－１，３，５－三烯为核，外围以芳香环修饰构筑了一系逡逑列新型ＡＩＥ分子（ＨＡ－１和ＨＡ－２）（图１．６）邋［２５］。Ｔｉａｎ等人设计并合成了化合物逡逑ＨＡ－３，发现其在乙腈中几乎没有荧光发射，在水含量为７０％的乙腈／水混合溶剂逡逑中时，荧光强度增加了邋２５５倍，表现出ＡＩＥ性质。六苯基苯（ＨＡ－４）在溶液中逡逑有轻微荧光，在水含量８０％的溶液中荧光强度在增强了邋１２倍，表现为聚集诱导逡逑发光增强［２６］。ＨＡ－５表现出同样的ＡＩＥＥ性质［２７］。蒽的衍生物（ＨＡ－６［２８］、逡逑ＨＡ－７［２９］、ＨＡ－８［３０］）均表现出聚集诱导发光性质（图１．６）。逡逑ＨＡ－ｌ逦ＨＡ－２逦ＨＡ－３逡逑＃逦＾逡逑ＨＡ－４逦ＨＡ－５逦ＨＡ－６逡逑ｗ逡逑ＨＡ－７逦ＨＡ－８逡逑图１．６碳氢ＡＩＥ分子的结构。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．６邋ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ邋ＡＩＥｇｅｎｓ．逡逑５逡逑

本文编号：2822173