埃洛石纳米管表面改性及其负载Pt纳米催化剂性能研究

发布时间：2020-09-24 21:34

　　肉桂醛是α,β-不饱和醛中的典型代表,其C=O加氢产物肉桂醇是重要的香料和有机合成中间体。研究表明Pt纳米催化剂对肉桂醛的C=O键加氢具有较高活性与选择性,但其应用受到成本高、难分离等限制。利用天然纳米材料为载体制备负载型Pt催化剂可有效解决这一难题,从而达到经济、高效催化加氢的目的。天然纳米矿物埃洛石具有独特的管状结构和稳定的物理化学性能,其储量丰富、成本低廉,有望成为各类合成纳米催化剂的理想载体。然而埃洛石纳米管(HNTs)存在表面光滑、粘附力弱等缺点,影响其对催化剂的负载效率。为改善埃洛石纳米管的表面特性,改善其对纳米催化剂的附着能力,因此本课题分别采用简单高效的聚多巴胺改性方法和熔盐法对埃洛石表面进行改性,进而在其表面负载Pt纳米催化剂;通过肉桂醛的选择性催化加氢过程,对改性埃洛石负载纳米Pt催化剂性能进行评价。研究内容及结果如下:(1)埃洛石纳米管的聚多巴胺改性研究利用多巴胺的自聚合原理对HNTs进行表面改性,制备聚多巴胺改性埃洛石纳米管(PDHNTs)。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱分析仪、比表面及孔径分析仪和热重分析仪对PDHNTs的形貌结构、表面基团、表面性质及组成进行表征,结果表明PDHNTs的管壁厚度略微增大,聚多巴胺能够接枝到HNTs表面,表面存在活性基团-NH2,分析计算得到聚多巴胺接枝量约为4.74%;且HNTs的比表面积显著增大,其孔容也有所增加。聚多巴胺对HNTs进行表面改性将有效提高载体对金属离子的富集能力。(2)聚多巴胺改性埃洛石纳米管对Pt催化剂的负载与性能研究利用聚多巴胺自身的还原特性,采用溶剂热法并以乙二醇辅助还原,制备催化剂Pt@PDHNTs,并经碳化处理制备催化剂Pt@CHNTs。采用透射电子显微镜、电感耦合等离子体原子发射光谱仪、红外光谱分析仪和比表面及孔径分析仪对催化剂进行表征。结果表明,所制备催化剂Pt@PDHNTs表面Pt颗粒呈球形,形貌均一,尺寸分布较窄,平均粒径为8.67 nm。碳化后催化剂样品载体比表面积及孔体积等显著增大,表面氨基消失,而Pt颗粒则与碳化前保持一致。催化性能测试表明,与Pt@NHNTs和Pt@PDHNTs相比,催化剂Pt@CHNTs的活性及选择性均提高,且具有较好的重复利用性和抗流失性。(3)埃洛石纳米管的熔盐法改性研究采用熔盐法对HNTs进行表面改性。在硝酸钠(熔点308℃)熔盐体系中利用弱碱碳酸钠对埃洛石表面进行腐蚀,制备具有粗糙表面及缺陷的埃洛石纳米管(RHNTs)。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X-射线衍射仪、红外光谱分析仪、原子力显微镜、比表面及孔径分析仪及热重分析仪对RHNTs的形貌、结构及表面性质进行表征。结果表明,熔盐法改性后RHNTs纳米管能保持其管腔结构,其表面粗糙明显提高且表面存在缺陷,其比表面积及孔体积也显著提高。通过对HNTs表面改性将有利于提高Pt催化剂的负载效率及催化加氢性能。(4)熔盐法改性埃洛石纳米管对Pt催化剂的负载与催化性能研究以RHNTs为载体,乙二醇为溶剂和还原剂,采用简单的溶剂热法制备催化剂Pt@RHNTs。通过透射电子显微镜、电感耦合等离子体原子发射光谱仪和比表面及孔径分析仪对催化剂进行表征。结果表明,未经表面改性的HNTs负载的Pt颗粒稀少且形成较大团聚颗粒;经熔盐法改性的RHNTs对Pt的实际负载量(2.49%)显著高于HNTs(1.45%),且Pt@RHNTs表面Pt纳米颗粒尺寸分布较窄,平均粒径为3.8 nm,颗粒分散均匀,说明RHNTs更利于Pt催化剂的负载与分散。催化剂Pt@RHNTs和Pt@HNTs对肉桂醛的加氢测试结果表明,与天然HNTs为载体相比,RHNTs为载体所制备催化剂Pt@RHNTs的催化活性及选择性均有显著提高,且与其他负载型Pt催化剂相比亦呈现出较高催化活性;同时Pt@RHNTs也表现出优异的重复利用性及抗流失性。
【学位单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TB383.1;O643.36
【部分图文】：

SEM图,多巴胺,管壁厚度

2.1 （a）天然 HNTs 及（b）1 mg/mL，（c）2 mg/mL，（d）4 mg/mL 多巴胺改性 H的 SEM 图片ure 2.1 SEM images of (1) natural HNTs, (b) 1 mg/mL, (c) 2 mg/mL, (d) 4 mg/mL dopamodified HNTs3.2 透射电子显微镜表征TEM 表征用于进一步分析改性后样品表面的形貌结构变化。从图 2.2a 察到 HNTs 外表光滑，管壁厚度约为 20 nm。从图 2.2b 可看出 PDHNTs 糙多孔，管壁厚度增加，约为 25 nm。另外，改性前后样品均呈现出两端纳米管状结构，表面改性后聚多巴胺并未堵塞埃洛石端口，只在管壁表修饰。PDHNTs 表面修饰的聚多巴胺及粗糙表面将为催化剂载体提高有利条件。

图片,埃洛石

图 2.2 （a）HNTs 和（b）PDHNTs 的 TEM 图片Figure 2.2 TEM images of (a) HNTs and (b) PDHNTs3.3 红外光谱分析为确定经聚多巴胺改性后埃洛石表面基团是否发生变化，本章采用红外分析对改性前后样品进行表征，图 2.3 为 HNTs 和 PDHNTs 的红外光谱图a 为天然 HNTs 红外光谱图，其特征峰对应基团与振动形式由表 2.2 列出。对比二者的红外光谱曲线，可以发现，经聚多巴胺改性后，埃洛石中存在个基团对应特征峰均得到完整保留，如位于 466 cm-1和 911 cm-1处的 Al-O振动峰和 Al-OH 弯曲振动峰，位于 531 cm-1和 753 cm-1处的 Si-O 弯曲振动 Si-O-Al 垂直伸缩峰，以及分别位于 3625 cm-1和 3698 cm-1出的层状管壁中羟基和内羟基特征峰等。由此表明改性后埃洛石结构未发生变化。然而，前后样品的红外图谱中，位于 3400 cm-1-3500 cm-1之间的特征峰存在差异Ts 的红外光谱曲线（图 2.3a）中位于 3470 cm-1处的峰是由于埃洛石表面吸引起的；而 PDHNTs 红外光谱图（图 2.3b）中此峰不明显，而是在波数为 3

图谱,埃洛石,多巴胺

嗵菊虏捎煤焱夤馄追治龆愿男郧昂笱夥方鈉斜碚鳎噼?2.3 为 HNTs 和 PDHNTs 的红外光谱图。图2.3a 为天然 HNTs 红外光谱图，其特征峰对应基团与振动形式由表 2.2 列出。通过对比二者的红外光谱曲线，可以发现，经聚多巴胺改性后，埃洛石中存在的各个基团对应特征峰均得到完整保留，如位于 466 cm-1和 911 cm-1处的 Al-O 伸缩振动峰和 Al-OH 弯曲振动峰，位于 531 cm-1和 753 cm-1处的 Si-O 弯曲振动峰和 Si-O-Al 垂直伸缩峰，以及分别位于 3625 cm-1和 3698 cm-1出的层状管壁中的外羟基和内羟基特征峰等。由此表明改性后埃洛石结构未发生变化。然而，改性前后样品的红外图谱中，位于 3400 cm-1-3500 cm-1之间的特征峰存在差异。HNTs 的红外光谱曲线（图 2.3a）中位于 3470 cm-1处的峰是由于埃洛石表面吸附水引起的；而 PDHNTs 红外光谱图（图 2.3b）中此峰不明显，而是在波数为 3443cm-1出现新的特征峰，该峰属于聚多巴胺中的-NH2基团的伸缩振动峰。由此表明聚多巴胺成功聚合于埃洛石表面

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