镍基化合物纳米结构的构筑与赝电容特性研究

发布时间：2020-09-25 06:59

　　超级电容器是一种基于电极/电解液界面电化学过程,介于传统物理电容器与二次电池之间的新型储能器件,它具有较高能量密度和高功率密度、优异的循环稳定性、快速充放电等特点,在大功率设备、电动汽车、微型智能电子设备等领域有着广阔的应用前景。目前,超级电容器的研究主要是提高其电极材料的电化学性能。本文以镍基化合物为研究对象,设计和可控制备多孔二硫化镍方棒、铝掺杂介孔硫化镍纳米花、镍纳米颗粒修饰的镍钼氮化物纳米棒阵列、镍钴硒化物分层结构阵列。系统地研究了电极材料的多孔结构、比表面积、化学组成对其电化学性能的作用机制,据此优化出可实用化的电极材料,并组装成非对称超级电容器,完成了对器件性能的综合评价。本论文的主要研究结果如下:为研究电极材料的孔结构特性、比表面积对其赝电容性能的作用规律,本研究先以NiS_2方棒为例,通过自组装和奥斯特瓦尔德熟化作用以及高温下气体扩散作用成功合成具有高比表面积的多孔电极材料,揭示了其为扩散控制的赝电容特性。本研究先通过控制反应条件,阐释了含镍有机物前驱体的生长机理及影响规律,并优化制备工艺,得到形貌均匀分布的方棒结构。随后,在氩气中高温退火处理,通过精确控制退火温度和升温速率,使前驱体中的有机物以适宜的速率分解产生气体,在体相中扩散并从表面逸出,在材料内部留下很多孔洞,形成多孔结构。这种通过合成参数优化所得到的多孔NiS_2具有很高的比表面积(59.2 m~2·g~(-1))以及合适的孔径分布(约24.4nm),提供了众多与电解液离子接触的电化学活性位点数量,产生很高的比电容值,在1 A·g~(-1)下的比电容为1020.2 F·g~(-1)。并且将该电极材料作为正极与石墨烯(RGO)负极组装成超级电容器,负载的能量密度远高于相同功率密度下的对称型RGO//RGO超级电容器。为提高电极材料的有效比表面积,本研究进一步利用柯肯达尔效应设计并合成具有高比表面积的介孔纳米花结构,构筑了具有三维离子通道的电极材料,通过引入表面电容控制的赝电容反应,有效提升电极材料的倍率特性。电极材料主要是通过两步水热法制备,先采用硝酸铝作为形貌结构诱导剂,可控合成高比表面积镍铝碱式碳酸盐前驱体纳米花结构,并从微观角度详细研究了它的形成机制。随后与Na_2S水热反应,由于离子扩散引起的柯肯达尔效应与前驱体中铝元素的溶解,在硫化镍产物中形成众多介孔结构。这种富含孔洞的纳米花微结构为电解液离子在材料内部建立丰富的三维离子扩散通道,缩短了离子的扩散距离,有助于电极材料电化学性能的提升。同时,部分未溶解的铝在NiS中形成掺杂,改变了其附近镍原子的化学状态,提升了材料的比电容。由于这两方面的共同作用使得铝掺杂的介孔硫化镍纳米花电极在1 A·g~(-1)下的比电容值为1395 F·g~(-1),且倍率特性为68.8%(15 A·g~(-1))。由此,将两种不同的硫化镍材料与活性炭组装成非对称超级电容器,研究了不同电极材料对器件整体电化学性能的影响规律。众所周知,电极材料表面电化学反应的难易程度,即本征电化学活性,对其赝电容特性也起到了至关重要的作用,本研究设计并成功合成了具有高电化学活性的电极材料,揭示了过渡族金属氮化物的电荷储能机理。该电极材料通过简易的一步水热法和后置退火处理来制备。先在泡沫镍上生长镍钼氧化物纳米棒前驱体,随后分别在氨气和空气中高温退火得到Ni-Mo-N电极和NiMoO_4电极。电化学测试表明Ni-Mo-N电极具有更高的比电容(4892 mF·cm~(-2)@2 mA·cm~(-2))以及更小的内阻和电荷转移阻抗,说明其相较于氧化物,具有更高的电化学反应活性。与此同时,对测试后的Ni-Mo-N电极也进行了详细表征和分析,结果表明镍钼氮化物在反应过程中会在表面生成一层具有电化学活性的氢氧化物或羟基氧化物片层作为离子扩散通道和电化学活性反应位点,而体相内的氮化物可以作为导电骨架引导氧化还原得失电子的传输。这种双粒子通道正是镍钼氮化物高电化学性能的本源。由上可知,理想的电极材料必须兼具丰富的三维离子扩散通道与优异的本征电化学活性。于是,本文设计并成功合成了具有高比表面积和导电性的CoSe_2十二面体修饰(Ni,Co)Se_2纳米管的分层结构作为正极材料,其在2 mA·cm~(-2)下的比电容值为1823 F·g~(-1)。与此同时,基于离子交换和退火处理所得到Fe_3O_4与C复合形成的纳米棒阵列也成功制备并作为负极材料,在2 mA·cm~(-2)下的比电容值为377 F·g~(-1)。将这两种材料组装成非对称超级电容器,在3 mA·cm~(-2)下的比电容为197 F·g~(-1),同时在327W·kg~(-1)功率密度下可以负载的能量密度为77.6 Wh·kg~(-1)。综合考量双粒子通道对于电极材料电化学性能的调控作用,由此,设计并合成所得的分层结构纳米硒化物电极材料具有优异的赝电容特性,并且在组装成超级电容器后,也表现出优越的综合电化学性能。综上所述,本研究系统地分析了由高比表面积、合适孔隙所构筑的三维离子通道,与具有快速电子传输、低氧化还原反应势垒的高本征电化学活性对超级电容器电极材料赝电容特性电荷存储的作用机制,并以此来指导设计与合成具有高电化学性能的电极材料,为超级电容器技术的应用奠定了坚实的基础。
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1;TM53
【部分图文】：

储能系统,功率特性,放电时间,超级电容器

华中科技大学博士学位论文反应过程动力学因素的制约，使其功率密度较低，并且存在一定的安全风险。电容/超级电容器是一种基于表面静电吸附或通过电化学反应产生电荷转移的方式来进行储能，因此，它的使用寿命长、效率高、安全可靠，但是它所储存的能量较前几种器件都要低。图 1-1 显示了这些储能系统在不同功率特性下所对应的放电时间[2]。从图中可以看出，超级电容器既可以具有较高的能量密度作为一些常用智能电子设备的低功率电源，同时也可以作为具有高功率的动力输出电源。

超级电容器

华中科技大学博士学位论文1.2 超级电容器的储能机理及其分类1.2.1 储能机理与结构分类由于超级电容器的电化学性能主要由封装所使用的电极材料决定，因此通常也是按照电极材料的储能机理对超级电容器进行分类。目前，超级电容器主要可以分为三大类：（1）双电层电容器（electricdouble-layercapacitor,EDLC）；（2）氧化还原超级电容器，或称为赝电容器（pseudocapacitor）；（3）由双电层电容和赝电容组成的混合型系统。图 1-2 显示了每种超级电容器分支中通常所使用的电极材料。尽管超级电容器的材料和结构种类众多，但双电层电容器因其简单的制作工艺和低成本，是目前市场化应用最广泛的品种。

双电层,电解液,层组,电极

科技大学博士学位因此，在电极/电解液界面的双电层电容 Cdl可以与扩散层电容 Cdiff两部分，即存在如下关系[10]：1 =1 1 主要影响因素包括：电极材料（导体或半导体）、用程度（活性位点数量）、双电层电场强度、以、尺寸、偶极矩等）。

【参考文献】