贵金属基纳米多孔纳米线材料的制备及电催化性能研究
发布时间：2020-09-27 10:13
即将到来的全球能源危机和日益严峻的环境污染问题使开发绿色电化学能源转换和存储技术成为当务之急。直接燃料电池由于其在便携式设备和汽车系统中的巨大应用潜力而受到世界各国的关注。氢作为驱动新一代燃料电池的重要阳极燃料,被认为是最有希望的未来能源载体,也因此极大地推动了电解水制氢技术的发展。然而,这些能量转换装置需要使用贵金属来催化阳极和阴极的电极反应,这严重限制了它们的实际应用。纳米结构的贵金属基合金催化剂可以在减少对贵金属依赖性的同时提升催化性能,可以有效地克服这些局限性。基于微合金化和凝固控制,通过快速凝固和脱合金化,本文提出一种新的共晶导向自模板策略制备了一系列贵金属基纳米多孔纳米线合金,并对其电催化性能进行了系统研究。Al-Al3Ni共晶合金中的Al3Ni纤维状(棒状)金属间化合物相与一维纳米线具有高度的形态相似性。受此启发,通过对快速凝固的Al96Ni4纤维状共晶合金进行化学脱合金处理,成功获取Ni@NiO核壳结构纳米多孔纳米线。在此基础上,精心设计了 Al97.8Ni2Pt0.2前驱体合金,利用共晶反应将微量的Pt引入到A13Ni纤维状金属间化合物相中,形成Al3(Ni,Pt)相。随后对该前驱体合金进行两步脱合金处理,最终制备得到PtNi纳米多孔纳米线。PtNi纳米多孔纳米线与商用Pt/C催化剂相比显示出对氧还原反应更高的催化活性和稳定性,其中PtNi催化剂的面积活性提高了 5倍。此外,通过K-L方程和RRDE结果,发现PtNi纳米多孔纳米线在0.1 M HClO4电解液中的氧还原反应过程遵循4e-反应路径。同时,采用密度泛函理论分别计算了 PtNi(111)和Pt(111)面的氧还原反应过程,从电子结构、吸附能、热力学、动力学等因素分析了 PtNi合金的活性增强机理。在此基础上,通过合金设计、快速凝固和两步脱合金相结合的方法,成功地制备了三元PdPtNi纳米多孔纳米线。在碱性溶液中,相比二元PdNi和PtNi纳米多孔纳米线,PdPtNi合金对乙二醇和丙三醇氧化反应表现出更优异的催化性能(其中包括更高的质量活性、面积活性、稳定性和抗中毒性能)。此外,相比商用Pt/C催化剂,PdPtNi纳米多孔纳米线对乙二醇和丙三醇氧化反应的面积活性分别提高了 2.7倍和2.9倍,表明其在直接乙二醇和丙三醇燃料电池领域极具应用潜力。PdPtNi纳米多孔纳米线的高催化活性来源于以下几个方面:合金化效应对Pd/Pt电子结构的优化,Ni的引入加速了反应中间产物的氧化,一维形态有利于电子传输,纳米孔结构有利于电解质扩散。该策略可进一步扩展至多组元合金的制备。通过快速凝固技术制备A19.7.6Ni2Pt0.1Pd01Rh001Ir001多组元前驱体合金,后续对其进行两种不同工艺的脱合金处理,进而获得成分不同的多组元纳米多孔合金(PtPdRhlrNi(D-SN)和NiPtPdRhIrAl(D-SS))。通过电子显微镜分析发现,两个样品均具有纳米多孔纳米线结构,其中NiPtPdRhIrAl样品的纳米线尺寸较长且韧带尺寸较大,这与不同腐蚀工艺造成的Ni腐蚀速率和贵金属在溶液/合金表面的扩散速率不同有关。电化学测试表明,两种合金在酸性和碱性电解液中的析氢活性存在明显差异,其中PtPdRhIrNi纳米多孔纳米线(分别在1 M NaOH和2 M HN03溶液中两步脱合金获得的样品)表现出更优异的析氢活性。PtPdRhIrNi样品在0.5 M H2S04和1.0 M KOH电解液中的过电位分别为22 mV和55 mV,均低于商用Pt/C催化剂所需过电位。PtPdRhIrNi样品优异的析氢活性是结构效应、合金效应和高熵效应共同作用的结果。此外,鉴于Ir基合金优异的析氧催化性能,通过合金设计和微合金化,采用快速凝固和两步脱合金相结合的方法,制备了一系列具有独特纳米多孔纳米线结构的IrM(M= Ni、Co或Fe)催化剂。该系列IrM催化剂在酸性介质中都展现出优异的析氧反应活性且催化活性具有过渡金属依赖性。其中,IrNi催化剂在酸性介质中的析氧催化活性最高,仅需要283 mV的过电位来达到10 mAcm-2的电流密度,而1.53(Vvs.RHE)电位下的质量活性高达0.732Amg-1。此性能远超过商用Ir02催化剂的性能,也高于目前所报道的大部分Ir基催化剂。同时,利用密度泛函理论对氧基中间产物在IrMOx(110)面的吸附进行模拟计算,发现氧基中间产物的吸附越弱,析氧活性越高。此外,阐释了 IrM催化剂析氧活性具有过渡金属依赖性的来源,即不同过渡元素(Ni、Co或Fe)的添加引发的配体效应导致Ir元素d带中心的不同程度负移,从而改变了含氧中间体的吸附能。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB383.1;TQ426;TQ116.2
【部分图文】：
燃料电池的发展历程悠长，早在１８３９年，Ｗ．Ｒ．邋Ｇｒｏｖｅ就发现电解水的逆向逡逑反应中伴随着电的产生，他整理并发表了世界首篇有关燃料电池的论文［５］，并于逡逑１８４２年给出了燃料电池装置示意图，如图１．１所示［６］。在稀硫酸溶液中，分别通逡逑入氧气和氢气作为燃料和氧化剂，在铂丝工作电极的作用下，成功将化学能转化逡逑为电能，将多个工作电极串联起来，也就诞生了首个燃料电池测试系统。“燃料逡逑电池”这一名称最早由化学家Ｌ．邋Ｍｏｏｄ和Ｃ．邋Ｌａｎｇｅｒ于１８８９年提出ｍ，他们指出逡逑决定燃料电池性能的关键是气体、电解质与电极之间的接触面积。随后，１８９３逡逑年，Ｆ．Ｗ．Ｏｓｔｗａｌｄ探究了燃料电池的不同组成部分之间的作用和关联，此研究为逡逑燃料电池随后的发展和改良奠定了重要理论指导［８］。１９３２年，Ｆ．Ｔ．邋Ｂａｃｏｎ制造出逡逑１逡逑
经在乘用车、发电机（ＡＰＵ）、手机和笔记本电脑等其他便携式和手持设备中成功逡逑应用［１１］。逡逑质子交换膜燃料电池的工作原理如下，如图１．２所示，其中质子交换膜在燃逡逑料电池运行过程中将阴极和阳极分隔开，分别以氢气和氧气（或空气）为阳极燃料逡逑和阴极氧化剂，以ＰｔＲｕ／Ｃ和Ｐｔ／Ｃ为阳极和阴极的催化剂，以带有气体通道的石逡逑墨板作为双极板［１２］。逡逑Ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ逡逑＃~屽义希粒睿铮洌邋澹悖幔簦幔欤螅翦危茫幔簦瑁铮洌邋澹悖幔簦幔欤螅翦义希龋插濉澹玻龋澹遑埃掊錘「」吨邋‘邋２ｅ－邋？邋２Ｈ＊逦Ｈ２０逡逑Ｃ＝｜邋４邋＾逦１＝１邋￣￣逡逑Ｇａｓ邋ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ逦；—逦Ｉ逦；；；0逦Ｉ逦ｆ—｜｜逡逑ｌａｙｅｒｓ逦［逦＞逦■逦■］，卜、逡逑Ｈ２邋ｆｌｏｗ邋Ｚ邋ＣＺ邋■霸邋｜逦？邋ＩＤ逦Ａｉｒ邋ｆｌｏｗ逡逑ｃ＝．，邋■W■邋〕ｒｒｐ逡逑Ｂｉ－ｐｏ丨ａｒ邋ｐｉａｔｅ逦ｄ逦■逦：逦■逦〕逦１邋—逦－逦Ｃｏｏｌａｎｔ逦ｆｌｏｗ逡逑Ｎｔｈ邋ｕｎｉｔ邋ｃｅｌｌ逡逑图１．２以氢为燃料、以氧为氧化剂的质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＦＣ）装置示意图？逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋Ｐｒｏｔｏｎ邋Ｅｘｃｈａｎｇｅ邋Ｍｅｍｂｒａｎｅ邋Ｆｕｅｌ邋Ｃｅｌｌ邋（ＰＥＭＦＣ）＾１２＾逡逑当阴极和阳极通过外电路连接，燃料在阳极催化层表面发生电氧化反应产生逡逑３逡逑
效电催化剂至关重要。逡逑２电解水技术逡逑氢气作为质子交换膜燃料电池的一种重要阳极燃料，被认为是未来新能源燃逡逑池汽车的动力来源。传统的石油或天然气的重整制氢通常会排放二氧化碳、逡逑化硫等有害温室气体，不够绿色环保，开发环境友好的制氢工艺是构建未来逡逑续能源体系的重要基础［１８］。此外，受限于天气和季节等不可控因素，风能逡逑阳能等可再生能源具有间歇可利用性和不可预测性。随着我们对可再生能源逡逑赖日益增长，对储存这种能源的需求也越来越强烈［１９］。在两种棘手的问题逡逑，电解水技术给出完美的解决方案，它可以把这种不稳定的能量转化为稳定逡逑能。在可再生能源可利用时，将其转换为电能并电解水产生氢气进行能源存逡逑然后氧化（在空气中或燃料电池中燃烧）以释放能量和再生水，从而形成绿色逡逑生产和消耗循环系统图１．３为电解水的能量循环示意图［２１］。逡逑
本文编号：2827743
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB383.1;TQ426;TQ116.2
【部分图文】：
燃料电池的发展历程悠长，早在１８３９年，Ｗ．Ｒ．邋Ｇｒｏｖｅ就发现电解水的逆向逡逑反应中伴随着电的产生，他整理并发表了世界首篇有关燃料电池的论文［５］，并于逡逑１８４２年给出了燃料电池装置示意图，如图１．１所示［６］。在稀硫酸溶液中，分别通逡逑入氧气和氢气作为燃料和氧化剂，在铂丝工作电极的作用下，成功将化学能转化逡逑为电能，将多个工作电极串联起来，也就诞生了首个燃料电池测试系统。“燃料逡逑电池”这一名称最早由化学家Ｌ．邋Ｍｏｏｄ和Ｃ．邋Ｌａｎｇｅｒ于１８８９年提出ｍ，他们指出逡逑决定燃料电池性能的关键是气体、电解质与电极之间的接触面积。随后，１８９３逡逑年，Ｆ．Ｗ．Ｏｓｔｗａｌｄ探究了燃料电池的不同组成部分之间的作用和关联，此研究为逡逑燃料电池随后的发展和改良奠定了重要理论指导［８］。１９３２年，Ｆ．Ｔ．邋Ｂａｃｏｎ制造出逡逑１逡逑
经在乘用车、发电机（ＡＰＵ）、手机和笔记本电脑等其他便携式和手持设备中成功逡逑应用［１１］。逡逑质子交换膜燃料电池的工作原理如下，如图１．２所示，其中质子交换膜在燃逡逑料电池运行过程中将阴极和阳极分隔开，分别以氢气和氧气（或空气）为阳极燃料逡逑和阴极氧化剂，以ＰｔＲｕ／Ｃ和Ｐｔ／Ｃ为阳极和阴极的催化剂，以带有气体通道的石逡逑墨板作为双极板［１２］。逡逑Ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ逡逑＃~屽义希粒睿铮洌邋澹悖幔簦幔欤螅翦危茫幔簦瑁铮洌邋澹悖幔簦幔欤螅翦义希龋插濉澹玻龋澹遑埃掊錘「」吨邋‘邋２ｅ－邋？邋２Ｈ＊逦Ｈ２０逡逑Ｃ＝｜邋４邋＾逦１＝１邋￣￣逡逑Ｇａｓ邋ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ逦；—逦Ｉ逦；；；0逦Ｉ逦ｆ—｜｜逡逑ｌａｙｅｒｓ逦［逦＞逦■逦■］，卜、逡逑Ｈ２邋ｆｌｏｗ邋Ｚ邋ＣＺ邋■霸邋｜逦？邋ＩＤ逦Ａｉｒ邋ｆｌｏｗ逡逑ｃ＝．，邋■W■邋〕ｒｒｐ逡逑Ｂｉ－ｐｏ丨ａｒ邋ｐｉａｔｅ逦ｄ逦■逦：逦■逦〕逦１邋—逦－逦Ｃｏｏｌａｎｔ逦ｆｌｏｗ逡逑Ｎｔｈ邋ｕｎｉｔ邋ｃｅｌｌ逡逑图１．２以氢为燃料、以氧为氧化剂的质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＦＣ）装置示意图？逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋Ｐｒｏｔｏｎ邋Ｅｘｃｈａｎｇｅ邋Ｍｅｍｂｒａｎｅ邋Ｆｕｅｌ邋Ｃｅｌｌ邋（ＰＥＭＦＣ）＾１２＾逡逑当阴极和阳极通过外电路连接，燃料在阳极催化层表面发生电氧化反应产生逡逑３逡逑
效电催化剂至关重要。逡逑２电解水技术逡逑氢气作为质子交换膜燃料电池的一种重要阳极燃料，被认为是未来新能源燃逡逑池汽车的动力来源。传统的石油或天然气的重整制氢通常会排放二氧化碳、逡逑化硫等有害温室气体，不够绿色环保，开发环境友好的制氢工艺是构建未来逡逑续能源体系的重要基础［１８］。此外，受限于天气和季节等不可控因素，风能逡逑阳能等可再生能源具有间歇可利用性和不可预测性。随着我们对可再生能源逡逑赖日益增长，对储存这种能源的需求也越来越强烈［１９］。在两种棘手的问题逡逑，电解水技术给出完美的解决方案，它可以把这种不稳定的能量转化为稳定逡逑能。在可再生能源可利用时，将其转换为电能并电解水产生氢气进行能源存逡逑然后氧化（在空气中或燃料电池中燃烧）以释放能量和再生水，从而形成绿色逡逑生产和消耗循环系统图１．３为电解水的能量循环示意图［２１］。逡逑
本文编号：2827743
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