碳载铂基纳米晶催化剂的合成及其对甲醇氧化催化行为的研究

发布时间：2020-09-27 09:28

　　化石燃料不仅即将消耗殆尽,而且会产生严重的环境污染问题,发展可再生清洁能源已是迫在眉睫。燃料电池具有转化效率高,能量密度大,对环境无污染等优点,已成为一种重要的可再生清洁能源。与氢氧燃料电池相比,直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell,DMFC)使用液体甲醇为燃料,甲醇具有体积比能量高,价格低廉,来源广泛等优点,除此之外,液体属性的甲醇储存和运输都非常方便,在汽车能源及便携式电池等领域有很好的发展前景。然而目前DMFC的阳极甲醇催化氧化反应动力学缓慢,需要使用贵金属铂作为催化剂,而铂储量稀少且在甲醇催化氧化过程中稳定性差,极易吸附反应中间体引起催化剂中毒,这些不足极大的限制了直接甲醇燃料电池的大规模生产和工业化应用。因此研究制备催化活性高、稳定性好及抗CO中毒能力好的甲醇氧化催化剂成为目前的研究热点。本文从提高甲醇氧化催化剂的活性及稳定性出发,采用调控铂基纳米颗粒的组成、结构及催化剂载体等方法制备出具有高活性和稳定性的甲醇氧化催化剂。实验结果表明还原的氧化石墨烯(rGO)负载二元Pt4Ir1合金催化剂表现出优异的催化性能,这是由于Pt4Ir1合金之间形成了原子级桥式协同促进含碳中间产物的进一步氧化,合金与rGO之间的相互作用有利于传质过程。同时,我们还研究了在rGO中掺入20%的表面氧化的多壁碳纳米管(o-MWCNTs)作为载体负载Pt纳米颗粒。所制备的Pt/rGO-20%o-MWCNTs催化剂表现出很好的甲醇氧化催化活性,其主要原因是适量掺杂o-MWCNTs可以促进传质过程的进行及减少反应过程中石墨烯的堆叠。本论文具体内容如下:第1章前言简单介绍了燃料电池工作原理、分类及特点,详细介绍了DMFC反应机理、阳极催化剂及常用的催化剂载体材料,同时介绍了DMFC的研究现状及发展瓶颈。此外还陈述了本论文主要的研究内容。第2章实验部分本章介绍了在实验过程中所使用的仪器、试剂及主要实验和表征方法。第3章合金双金属PtIr原子级桥式协同催化甲醇氧化反应用溶剂热法将超小的二元PtIr合金纳米颗粒直接生长在rGO上,并首次将其作为催化剂用于甲醇氧化反应。实验结果表明Pt4Ir1/rGO催化剂具有较大的峰电流密度,分别是Pt/rGO和商业化Pt/C催化剂的1.5倍和2.6倍,在甲醇氧化反应中也表现出更好的稳定性。Pt4Ir1/rGO催化剂所表现出来的优异性能主要归因于Pt-Ir合金形成原子桥作用,使得Ir表面形成的-OH可以通过原子桥作用促进Pt表面吸附的CO进一步发生氧化反应,这种作用降低了催化剂CO中毒的风险并且促进了甲醇电化学氧化过程;同时高导电的rGO也会积极地提高催化剂的活性。本章提供了一种用来制备低Pt载量但高性能的催化剂的简便方法,并将该催化剂应用于直接甲醇燃料电池阳极催化。第4章基于rGO-o-MWCNTs复合载体的铂纳米甲醇氧化电催化剂首先将多壁碳纳米管表面氧化,随后将铂纳米颗粒均匀的沉积在o-MWCNTs与rGO的复合载体表面,从而制备出Pt/rGO-o-MWCNTs催化剂。实验过程中通过调节rGO与o-MWCNTs之间的比例,制备出不同碳纳米管与石墨烯比例的复合碳载体催化剂。实验结果表明Pt/rGO-20%o-MWCNTs催化剂表现出最好的甲醇氧化催化活性。该催化剂活性的提高来源于适量掺杂的碳纳米管,有效地提高了石墨烯层与层之间的电荷传输。此外,石墨烯片层之间的碳纳米管能够有效地抑制石墨烯的堆积,保持石墨烯的多孔结构,有利于电化学反应过程中传质过程的进行,从而提高其催化活性。相比于商业化的Pt/C催化剂,我们制备的催化剂稳定性也有显著的提高。这主要归因于rGO-o-MWCNTs复合载体表面存在着许多缺陷位点,这些缺陷位点可以作为Pt的迁移与再次聚集的成核位点,避免了Pt在电化学过程中生长为更大的颗粒或溶解到电解质中,从而提高了催化剂的稳定性。第5章结论与展望本章对本文的研究进行总结并对今后工作做出展望。
【学位单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2017
【中图分类】：O643.36;TB383.1
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第1章绪论
    1.1 燃料电池
        1.1.1 燃料电池的特征
        1.1.2 燃料电池工作原理及分类
    1.2 直接甲醇燃料电池
        1.2.1 直接甲醇燃料电池的工作原理
        1.2.2 DMFC的研究现状
    1.3 DMFC阳极催化剂
        1.3.1 Pt基催化剂
        1.3.2 非Pt基催化剂
    1.4 催化剂载体材料
        1.4.1 碳黑
        1.4.2 碳纳米管
        1.4.3 石墨烯
    1.5 本论文立题依据和主要研究内容
        1.5.1 本论文立题依据
        1.5.2 本论文主要研究内容
第2章实验部分
    2.1 实验试剂及仪器设备
        2.1.1 实验主要试剂
        2.1.2 实验仪器与设备
    2.2 研究方法
        2.2.1 实验测试过程中所需溶液的配制
        2.2.2 电极的打磨及制备方法
        2.2.3 电化学测试方法
        2.2.4 材料合成方法
    2.3 材料表征
        2.3.1 扫描电子显微镜(SEM)
        2.3.2 透射电子显微镜(TEM)
        2.3.3 X射线衍射仪(XRD)
        2.3.4 X射线光电子能能谱仪(XPS)
        2.3.5 电化学工作站
第3章合金双金属PtIr原子级桥式协同催化甲醇氧化反应
    3.1 引言
    3.2 催化剂的制备方法
        3.2.1 氧化石墨烯的制备
        3.2.2 PtIr/rGO催化剂的制备
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 所制备催化剂的形貌
        3.3.2 所制备催化剂的成分
        3.3.3 所制备催化剂对催化甲醇氧化反应的活性
        3.3.4 所制备催化剂的催化稳定性
        3.3.5 PtIr/rGO催化剂催化活性的比较
        3.3.6 催化机理讨论
    3.4 本章小结
第4章基于rGO-o-MWCNTs复合载体的铂纳米甲醇氧化电催化剂
    4.1 引言
    4.2 催化剂的制备
        4.2.1 氧化石墨烯的制备
        4.2.2 MWCNTs的表面氧化处理
        4.2.3 Pt/rGO-o-MWCNTs的制备
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 o-MWCNTs结构
        4.3.2 所制备催化剂的形貌与组成
        4.3.3 Pt/rGO-o-MWCNTs催化活性的比较
        4.3.4 Pt/rGO-20% o-MWCNTs催化剂对催化甲醇氧化的活性
        4.3.5 Pt/rGO-20% o-MWCNTs催化剂的催化稳定性
        4.3.6 催化机理分析
    4.4 本章小结
第5章结论与展望
    5.1 结论
    5.2 展望
参考文献
致谢
硕士期间科研情况

【参考文献】