窄带隙铁基钙钛矿氧化物的合成及性质研究

发布时间：2020-09-28 11:37

　　 ABO3钙钛矿结构铁电体是一类重要的功能材料,它结构简单,并且对掺杂表现出相当大的容忍度,A、B位离子不同电子组态提供了多样的化学变换组合以及带来各离子间不同类型的相互作用,诱发丰富的功能特性,因此成为凝聚态物理和多功能材料应用研究的热点之一。近年来,随着科技进步衍生出的环境及能源问题,促使光伏领域备受关注,对铁电体的研究也逐渐延伸到对铁电光伏效应的应用。由于大部分钙钛矿氧化物都是宽带隙的绝缘体,对太阳光谱的利用率较低,这阻碍了铁电太阳能器件光伏效率的提升,因此探索窄带隙铁电体并将其应用于太阳能电池器件具有重要意义。本论文采用理论与实验相结合的研究方法,以BiFeO3(BFO)、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、KNbO3(KNO)、BaTiO3(BTO)等经典铁电体为基础体系,从简单铁基钙钛矿的掺杂改性出发,研究了 A(Fe0.5Nb0.5)O3铁基双钙钦矿的带隙调控行为,并对其构成的固溶体体系结构相变及光电磁等性质作了系统的分析研究,最后用脉冲激光沉积技术制备出高质量Ba(Fe0.5Nb0.5)O3(BFNO)双钙钛矿单晶薄膜,为研发新型高效光伏器件提供了思路。本研究J工作取得的创新性成果包括以下几点:1.采用固相反应法和溶胶-凝胶法分别制备了 Bi0.9Sm0(uFeO3、Bi0.9Sm0.1Fe0.95Mn0.05O3、Bi0.9Sm0.1Fe0.9Mn0.05Ni0.05O3陶瓷和薄膜。研究了 A 位稀土金属元素Sm和B位过渡金属元素Mn、Ni共掺杂对BFO材料的带隙和磁性的影响。同时,在SmFeO3(SFO)中引入Ni元素,制备了 SmFei-xNixN3(SFNO)陶瓷,Ni离子的电荷歧化效应诱导了 SFNO金属性增强。X射线衍射(XRD)数据表明,A位稀土金属Sm和B位过渡金属Mn、Ni共掺杂BFO材料为多晶菱形钙钛矿结构,扫描电子显微镜(SEM)的测试分析显示,陶瓷样品中出现的液相是导致晶粒异常长大的主要原因;薄膜样品的表面平整、光滑、致密。采用Williamson-Hall(W-H)分析法估算薄膜内应力,结果表明Sm/Mn/Ni的引入导致内应力增加,诱发晶格畸变。陶瓷和薄膜样品的光学带隙(E在)均因过渡金属离子的掺杂发生了不同程度的窄化。Mn的掺杂引入了带间半满态;Ni 3d轨道没有出现在原价带顶上方,而是与O2p相互作用,抬高了 O 2p轨道位置,实现了带隙窄化。从薄膜的磁滞回线可以看出,随着过渡金属元素的掺杂BFO基材料的铁磁性增强,其主要原因是掺杂引起的晶格内应力导致晶格畸变,破坏了螺旋反铁磁结构,从而使BFO基材料表现出宏观铁磁性。具有正交结构的稀土铁氧体SFO陶瓷有较大的烧结温区,通过漫反射光谱估算出其光学带隙为2.06 eV。在SFO中引入Ni元素导致晶格收缩和晶粒细化,漫反射光谱表明SFNO在可见光和近红外光波段的光吸收明显增强,Ni离子的电荷歧化行为影响了 SFO带隙,使SFNO金属性增强,带隙减小。2.Pb(Zr0.53Ti0.47)O3-Pb(Feo.5M0.5)O3(M=Nb/Ta,PZTFN/IPZTFT)陶瓷的相变及光电磁性质研究。在晶体结构研究的基础上,对PZTFN/PZTFT材料的窄带隙和室温铁电性能进行了表征分析,同时发现铁磁有序也存在于该材料体系中,这使其在光伏器件和磁电存储等领域具有潜在的应用价值。将双钙钛矿 Pb(Fe0.5Nb0.5)O3(PFN)和 Pb(Fe0.5Ta0.5)O3引入 Pb(Zr0.53Ti0.47)O3制备了 PZTFN/PZTFT固溶体体系。微结构表征显示所有PZTFN/PZTFT均为纯相ABO3结构,结晶性良好且表现出四方相到立方相的结构相变。利用拉曼光谱对局部对称性分析发现,高浓度组分样品具有偏离立方相的局部赝立方晶体结构。PZTFN/PZTFT的光学带隙较PZT有明显减小,PFN的E仅为2.08 eV。以PZT的第一性原理计算为基础,分析了其能带结构,导带底位置的降低可能是PZTFN/PZTFT带隙减小的主要原因,Fe离子的掺杂引入带尾态进入禁带,降低了 PZT的光学带隙。另外,受晶粒大小的影响,同组分浓度下PZTFT的光学带隙略小于PZTFN。四方结构的0.1PZTFN不仅表现出较好的铁电性,同时也具有室温铁磁性,Fe离子的局域自旋极化电子和传导电子间发生交换相互作用是导致铁磁性出现的主要原因,随着掺杂浓度的增加,铁磁性转变为顺磁性。然而,PZTFT并没有表现出宏观铁磁性,这暗示了非磁性离子Nb5+和Ta5+在相互作用中起到了一定的作用,晶格结构和内应力影响了非磁性离子和磁性离子间的交换相互作用,从而导致宏观磁性的不同表达。3.制备了KNbO3-Ba(Feo.5Nbo.5)O3(KBFNO)无铅复合陶瓷材料,详细研究了该体系的结构相变,并发现其可调控窄带隙、铁电和铁磁有序。另外,利用低容许因子材料Bi(Zn0.5Ti0.5)O3(BZT)诱导BaTiO3发生结构相变,分析了Bi(Zn0.5Ti0.5)O3-BaTiO3(BBZTO)的晶体结构对光学性质的影响。借助于XRD、拉曼光谱表征手段研究了 KBFNO从正交相Amm2到立方相Pm3m的结构相变行为,KBFNO陶瓷的布拉格衍射峰被索引为钙钛矿结构,拉曼光谱分析发现其局部组分波动现象和立方对称性局部降低的晶体结构。SEM显示晶粒形貌从层状结构到不规则球形的连续变化。BFNO的引入可使KNO带隙大幅度降低,对于KBFNO陶瓷,其Eg最低值为1.15 eV,带隙值和组分x的非线性关系符合光学弯曲效应,遵从公式Eg=3.21-5.65x+ 4.17x2。这种带隙变化主要是由离子掺杂引起的结构弛豫和电荷交换造成的。具有化学d0态的Nb5+产生的二阶Jahn-Teller扭转引发了自发极化,使BFNO表现出室温铁电性。从磁滞回线可以看出,在KNO中引入BFNO后,KBFNO材料发生了从抗磁性到铁磁性的转变,可以用束缚磁极化子理论来解释这一现象。采用低容许因子的BZT对高容许因子BTO进行掺杂,诱导BBZTO从四方相转变为菱方相,其准同型相界在x = 0.06附近。用W-H法分析了晶格应力,结果显示替代离子进入了 BTO主晶格,形成内应力场导致了晶格畸变。BBZTO的带隙值随着BZT的掺杂先减小后逐渐增大,四方相八面体场静电排斥作用造成Zn3d轨道分裂,引起了带隙结构的改变,这是带隙减小的主要原因,随着掺杂量的增加,结构相变又促使带隙宽化。在ABO3-A(B'B")O3的无铅体系中,KBFNO有望打破铁电体光伏效率的限制,在铁电光伏领域具有极大的应用潜力。4.采用脉冲激光沉积技术在SrTiO3(STO)单晶衬底上生长BFNO单晶薄膜,优化了其制备工艺,研究了影响薄膜质量的主要因素。从理论和实验两方面证实了BFNO为具有铁电、铁磁有序和高介电常数的窄带隙铁电体。第一性原理计算结果表明BFNO的光学禁带宽度为1.6 eV,电子跃迁主要为从被占据的O 2p到未被占据的Fe 3d态的电荷转移,以及导带和价带Fe 3d态之间的d-d跃迁。在实验范围内的最优条件下所制备的BFNO单晶薄膜表面平整致密,沿STO衬底表面的c轴方向外延生长。BFNO薄膜的磁滞回线表现出S型滞后曲线,制备过程中产生的氧空位作为一个F中心俘获电子,成为两个相邻的Fe3+的媒介形成束缚极化子,构成铁磁交换作用,随着衬底温度的升高,氧空位减少,因此,在650(℃衬底温度下制备的样品较700℃具有更强的铁磁性。以Au作为顶电极,Nb:STO作为底电极,制备了Au/BFNO/Nb:STO三明治结构器件,并对BFNO的铁电性和介电性进行了表征。从实验角度证实了BFNO薄膜具有铁电性。另外,BFNO也表现出较大的介电常数,介电常数随频率的升高而减小。
【学位单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB34
【部分图文】：

华东师范大学博士学位论文反转。在宏观上，极化强度的反向是电畴反转的结间存在回线关系，图 1-1 是理想铁电晶体的电滞回线p），这也是铁电体的基本特征，从电滞回线中可以极化强度 Pr，矫顽电场 Ec，铁电体处于饱和状态的,6]。所有的铁电体都具有铁电性、热电性、压电性和学性能使其成为一类具有广阔前景的多功能材料。

图 1-2 理想立方钙钛矿 ABO3结构图没有畸变的立方钙钛矿结构具有中心对称性，其正负电荷中心重合，发极化，但是因为各格位上离子价态和尺寸的不同，会引起氧八面体变形；或者受到温度、应力等影响，引起 B 位离子位移，都会导致正心不再重合，从而产生自发极化。钙钛矿结构表现出相当大的容忍度于材料掺杂改性和新体系的合成，但是同时也要考虑到结构的稳定性学晶格能量的角度来说，晶格能越低，结构越稳定，离子半径对晶格要。20世纪20年代，GoldSchmidt[9]提出了利用离子半径来检验钙钛矿性的模型，离子半径之间应满足： =r A+ rO√2 (r B+ rO)(式 1-3)

图 1-3 五种磁性材料的基本磁结构[38,39]从微观起源上来说，铁电性的微观机制到目前为止还不太明确。相较于铁电性，磁性是一个较为清晰的概念，对于绝大多数磁性体系来说可以简化为：大小确定的局域化的自旋磁矩在彼此之间的交换作用下形成某种有序的排列方式，而在铁基钙钛矿材料中，这些自旋磁矩的载体主要是磁性离子 Fe，它具有部分填充的 d 轨道，这样基于量子力学的电子排布规则使磁性离子可以存在未被抵消的电子自旋磁矩。所有物质都是具有磁性的，同一种物质在不同的环境条件下磁性也可以不同，根据物质内部结构及其在外磁场下被磁化的程度，可以将磁性分为五类[38,39]：抗磁性（Diamagnetic）、顺磁性（Paramagnetic）、反铁 磁 性 （ Antiferromagnetic ） 、 铁 磁 性 （ Ferromagnetic ） 和 亚 铁 磁 性（Ferrimagnetic），相应的磁结构如图 1-3 所示。抗磁性物质产生和磁场方向相

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本文编号：2828740