MOF纳米复合材料的制备及其在电化学发光生物传感中的应用

发布时间：2020-09-29 10:54

　　金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一类由金属离子与有机配体之间通过配位键自组装形成的新型有机-无机杂化晶态材料。因其具有超高的比表面积、功能性的孔道、稳定而多样的结构等特点,在气体吸附、选择性催化、药物缓释和生物传感等领域都有着巨大的潜在应用价值。然而,采用传统方法制备的MOF多为粒径在微米或亚微米尺度的晶体,且颗粒形貌不规则,致使MOF和传感器的表面结合不牢且导电性能差,限制了其在传感器领域的广泛应用。因而制备MOF复合材料是弥补MOF固有缺陷的一项有效措施,本文旨在构筑高灵敏和高选择性的传感器,拓宽MOF复合材料在生物传感领域的应用。电化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)生物传感器是将电化学发光技术与生物传感器相结合而发展起来的一种分析方法,它不仅具有电化学发光的特性,同时兼具生物传感器的多用途。目前,电化学发光生物传感器已被广泛的用于测定化学和生化分析物,包括临床诊断、食品和水安全、环境监测和药物研究等重要领域。本研究将MOF纳米复合材料运用于传感器的构建中,分别设计了两种检测凝血酶(Thrombin,TB)和前列腺特异性抗原(Prostate specific antigen,PSA)的电化学发光传感器。主要研究内容及创新点如下:1.设计并构建了一个基于MOF-银-适配子探针的电化学发光传感器用于凝血酶的检测。制备了银纳米颗粒修饰的Fe-MIL-88 MOF材料,并将凝血酶适配体修饰到此材料表面形成MOF-银-适配体探针。电极表面修饰一层信号分子Au-g-C_3N_4纳米片,并将适配体的互补链连接到信号分子上,进而通过DNA碱基互补,将探针结合到传感器上猝灭Au-g-C_3N_4的电化学发光。待测物TB与DNA的竞争反应致使探针与传感器表面分离,ECL信号增强。通过电化学发光信号的变化趋势与TB浓度的对应关系定量TB的浓度,从而达到检测TB的目的。该传感器的线性范围为10~(-11)~10~(-6) g/mL,检出限为3×10~(-13) g/mL。2.设计并构建了基于MOF-金-G四链体协同放大的比率型电化学发光传感器用于前列腺特异性抗原的检测。以Fe-MIL-88 MOF作为载体平台包裹大量的氯化血红素(Hemin)分子并进一步修饰纳米颗粒和G-四链体,制备的DNA-MOF/Au/G-4探针起到对双信号标签鲁米诺(Luminol)的催化和对量子点(Quantum dots,QDs)的猝灭的协同作用。当目标物PSA与其适配体识别并结合后,可以破坏探针DNA的结合力,导致ECL双信号QDs-Luminol从“off-on”状态切换到“on-off”状态。通过测试在最佳条件下ECL双信号比率值的变化趋势与PSA浓度的对应关系,确定PSA的浓度,从而达到超灵敏检测PSA的目的。该传感器的线性范围为0.5~500ng/mL,检出限为5.8×10~(-5) ng/mL。
【学位单位】：华中农业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O657.1;TB33
【部分图文】：

示意图,溶剂热法,示意图,溶剂热合成

相较于传统的多孔材料，MOFs 材料的合成方法更为丰富，合成条件也更加温和。溶剂热法是合成 MOFs 材料最常用、最传统的方法(Jeremias et al 2012)，近年来人们也开发出其他合成 MOFs 的手段如：微波辅助合成法、电化学法和机械化学法等(Meek et al 2011; Stock and Biswas 2012; Sun and Zhou 2015)。(1) 溶剂热合成法一般而言，溶剂热合成法是 MOFs 最为常见的合成方法。MOFs 的自组装过程通常从分离的金属离子和有机配体开始，通常情况下是将反应物与反应介质（水或一种有机溶剂或几种有机溶剂的混合物）混合加热。溶剂热合成中常用的有机试剂有 N,N-二甲基乙酰胺（DMA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基亚砜（DMSO）等。这种合成方法的优势是可以增加有机配体的溶解性，并且由于有机溶剂的模版效应能大大提高合成产物的多样性。如图 1.1 展示了溶剂热法合成 MOFs 材料的生长过程(Lee et al 2013)。

微波加热法,传统加热,扫描电镜图,电化学合成法

图 1.2 通过传统加热法(a)与微波加热法(b)得到的 MOF-5 晶体的扫描电镜图(Choi et al 2008)。Fig.1.2 SEM images of MOF-5 crystals synthesized by conventional heating (a) and microwaveheating (b)(Choi et al 2008).(3) 电化学合成法MOFs 电化学合成法的原理是阳极产生的金属离子与溶液中的桥联有机配体配对结合形成 MOFs 结构(Stock and Biswas 2012)。电化学合成 MOFs 过程中，可以加入离子溶剂来避免阴极金属沉积的问题。2005 年，首次报道了使用电化学法合成

原理图,电化学沉积法,薄膜制备,化学沉积

包括合成 Zn 基 MOF，Cu 基 MOF 和 Al 基 MOF(Joaristi et al 2012)。如图1.3 所示，Stassen 等报道了用 Zr 片作为唯一金属源，通过电化学沉积法合成了高稳定的 UiO-66 薄膜(Stassen et al 2015)。

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