稀土掺杂无机纳米材料的制备、发光性能及应用研究

发布时间：2020-09-29 14:45

　　 本论文以超小氧化钪(Sc_2O_3)、氟化锆锂(Li-Zr-F)和氟化锆钠(Na-Zr-F)等稀土掺杂无机纳米发光材料为研究对象,在纳米晶的可控制备的基础上,通过表面修饰、结构探索和晶格调控等手段,利用高分辨率位置选择光谱、变温荧光光谱和第一性原理理论计算相结合的方法,着重解决稀土掺杂超小氧化物纳米晶的发光效率低、晶体结构决定的上转换发光机理不明确等基本的科学问题,并对这些材料在纳米荧光生物检测以及纳米荧光温度计等领域的应用进行了初步探索。取得的研究成果简要概括如下:(1)利用高温热分解法,我们首次实现了晶粒尺寸从2.6到9.7 nm的超小Sc_2O_3:Eu纳米晶的精确调控。同时,我们发展了一种表面修饰的策略,解决了超小纳米晶发光效率低的问题。这种表面修饰的方法是将2-萘甲酰三氟丙酮(β-NTA)嵌入到由超小Sc_2O_3:Eu纳米晶表面的配体(两亲性的磷脂(DSPE-PEG2000)和疏水性的油酸(OA))形成的间隙中,然后作为能量供体高效敏化位于超小Sc_2O_3:Eu纳米晶表面的Eu~(3+)离子,从而实现了Eu~(3+)离子的高亮红色发光。通过这种表面修饰的策略可以实现超小Sc_2O_3:Eu纳米晶的晶粒尺寸越小,发光越强。(2)利用高温共沉淀法,通过简单地改变反应物的加入量,我们成功制备出两种具有相同元素组成、不同晶体结构的稀土掺杂氟化锆锂上转换纳米晶Li_4ZrF_8:Yb/Er和Li_2Zr F_6:Yb/Er。通过透射电镜和77 K下的N_2吸附测试等我们发现并证实Li_4ZrF_8:Yb/Er是一种具有新颖孔洞结构的上转换纳米晶,而Li_2ZrF_6:Yb/Er纳米晶为实心结构。光谱测试发现,与实心结构的纳米晶相比,孔洞结构的Li_4ZrF_8:Yb/Er纳米晶具有反常的上转换发光性质。鉴于Li_4ZrF_8:Yb/Er纳米晶反常的上转换发光性质,我们将其用于上转换荧光纳米温度计,经过变温上转换荧光测试发现,这种材料可以实现10-623 K的温度范围内很好的线性拟合,且灵敏度和已报道的稀土上转换荧光温度计相比是具有可比性的。(3)利用高温共沉淀法,通过简单地改变反应物的加入量和种类,我们成功制备出三种相同元素组成、不同晶体结构的稀土掺杂氟化锆钠上转换纳米晶:Na_3Zr F_7:Yb/Er、Na_5Zr_2F_(13):Yb/Er和Na_7Zr_6F_(31):Yb/Er。光谱研究结果发现,三种纳米晶的上转换发光红绿比(R/G)随着晶体结构对称性的升高而不断增大。结合密度泛函第一性原理计算,我们发现这种晶体局域结构决定的上转换发光性质是由于Yb~(3+)/Er~(3+)掺杂后,在不同的晶体结构中出现了不同的带隙变化所导致的。在对这种发光规律在不同的稀土掺杂上转换纳米晶的普适性进行了证实后,我们得出结论:在Yb~(3+)/Er~(3+)掺杂的上转换纳米晶中,基质的晶体结构对称性越高,上转换发光红绿比R/G越大。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1
【部分图文】：

学院上海硅酸盐研究所博士学位论文 图 1.1 三价稀土离子（Ln3+）在 LaF3晶体中的能级结构图Fig 1.1 Energy level diagram of trivalent Ln3+ions doped in LaF3crystal.土掺杂无机纳米发光材料的合成方法实现高质量的稀土掺杂纳米发光材料的可控制备对调节其物理化学性质其在生物领域的应用是十分重要的。随着合成方法的不断发展，目前已经纳米晶的晶相、形貌和尺寸进行精准的调控。迄今为止，各种各样的化学法已用于合成稀土掺杂无机纳米发光材料，如热分解法、高温共沉淀法、剂热法、溶胶-凝胶法、微波法和微乳液辅助合成法等，其中最为常见的解法、高温共沉淀法和水热/溶剂热法。下面就目前比较常用的合成方法单的介绍。

KOH 4 240 .1 是我们所制备一系列 10 nm 以下的超小 Sc2O3:Eu 纳米晶的 从图中可以看出，所有的衍射峰均能与 Sc2O3的标准 PDF 卡片1128）很好地吻合，表明所制备的 Sc2O3:Eu 纳米晶为纯相，而寸越大，衍射峰越尖锐。图 2.2 是不同晶粒尺寸的超小 Sc2O3:（TEM）和对应的高分辨电镜图（HRTEM），从 TEM 图中可小 Sc2O3:Eu 纳米晶均为单分散的颗粒，且形貌均一；而且从看出，所有的 Sc2O3:Eu 纳米晶均展现出清晰的晶格条纹，表结晶性，且测得的晶面间距均为 0.28 nm，对应于 Sc2O3晶体得的超小 Sc2O3:Eu 纳米晶的晶粒尺寸分别为 2.6±0.2 nm，3.6± nm，6.1±0.5 nm，7.6±0.9 nm，以及 9.7±0.7 nm。

图 2.2 制备的一系列超小 Sc2O3:Eu 纳米晶的电镜图，插图为对应的高分辨率电镜图igure 2.2 TEM images of the as-synthesized ultrasmall Sc2O3:Eu NCs in different sizInsets are the corresponding HRTEM images..2 依赖于晶粒尺寸的比表面积研究众所周知，在稀土掺杂无机纳米晶中，Eu3+离子常常被用作光学结构探究纳米晶的晶体结构，这是因为掺杂到基质晶格里的 Eu3+离子对其周围的位环境十分敏感，利用位置选择高分辨光谱可以清晰地得到表征不同局域 Eu3+离子明显不同的光谱形状[66-68]。我们利用 Eu3+离子作为光学结构探所制备的一系列不同晶粒尺寸的稀土掺杂超小 Sc2O3:Eu 纳米晶及其块材的辨率位置选择光谱进行测试，以此来探究纳米晶的比表面积随晶粒尺寸的变化情况。图 2.3a 是利用 Eu3+离子作为光学结构探针来探究稀土掺杂超小 Sc2O3:E

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