锂离子电极材料的改性方法研究及V_xM_y（M=Se，C）在电催化析氢反应中的应用

发布时间：2020-09-29 13:24

　　能源是社会发展和经济增长的基础,然而传统化石燃料日益枯竭,这迫切要求我们发展新的可再生能源。新能源科学技术的发展历程表明,锂离子电池和电解水制氢是两种极具发展前景的能源存储和转化方式。但是,随着二次锂离子电池应用范围不断扩大,市场对于动力电池的需求越来越大,传统的锂离子电池电极材料已不能满足高速增长的市场需求。此外,传统的电解水制氢催化剂为贵金属铂,由于其昂贵的成本和低的储量,研究高活性和低成本的非贵金属析氢催化剂是电催化领域的研究热点。目前锂离子电池电极材料还存在许多问题,比如结构稳定性差、电子导电率低、充放电过程中体积变化较大、锂离子扩散速率低和库伦效率低等。本论文通过表面包覆、异相金属元素掺杂和晶型调控等物理化学方法对锂离子电极材料进行改性,从而制备具有高比容量、优异循环寿命和倍率性能的锂离子电极材料。此外,我们设计合成了钒基硒化物和碳化物两种非贵金属析氢催化剂,并通过导电聚合物包覆和晶型调控等方法进一步提高其催化活性。本论文具体的研究内容如下:(1)以Co_6Al_2CO_3(OH)_(16)·H_2O为前驱物,成功制备了铝掺杂的LiCoO_2纳米筛,由于前驱物和产物具有低的晶格失配,因此产物继承了前驱物的单晶特性。此外,六边形LiAl_(0.26)Co_(0.8)O_2在形貌和晶体结构上具有诸多优势,比如介孔结构,单晶特性,掺杂元素的均匀分布,(100)晶面的高比例暴露和较短的锂离子传输路径。上述特征都有利于提高LiCoO_2纳米筛的储锂性能,比如提高锂离子传输速率,加快离子传输和减少锂离子在嵌入过程中的电容特性。(2)介绍了一种绿色通用的锂离子电极材料合成方法,即利用生物质秸秆为原料制备多孔碳复合材料作为锂离子电池电极材料。秸秆作为牺牲模板被用来制备一系列的正负极材料,比如LiFePO_4/C,LiMnPO_4/C,Li_2FeSiO_4/C正极材料和TiO_2/C负极材料。由于所制备的产物具有大的比表面积,多孔结构和活性颗粒粒径小的优势,所制备的正负极材料具有优异的电化学性能。(3)以NH_4VO_3纳米片阵列为前驱物,首次成功制备了(100)晶面暴露的单晶V_2Se_9纳米片阵列作为高性能的HER催化剂。V_2Se_9的高催化活性,热力学不稳定的(100)晶面是利用晶格失配的方法从单晶V_2O_5纳米片转化得到的。此外,本工作引入了聚噻吩作为共催化剂以促进电子重排和降低氢吸附自由能。由于V_2Se_9和聚噻吩之间的协同作用,产物在过渡金属硒基HER催化剂中具有优异的催化活性,比如小的过电位(在电流密度为-10 mV cm~(-2)时,过电位为72 mV),小的Tafel斜率(36.5 mV dec~(-1)),和出色的催化稳定性。同时,DFT理论计算证明聚噻吩包覆的V_2Se_9纳米片阵列氢吸附自由能为0.09eV,这与贵金属铂的计算结果相当(0.09eV)。(4)首次制备了一种双层碳包覆的,具有高活性(110)晶面暴露的,单晶V_8C_7类铂HER催化剂。织布状的V_8C_7纳米片阵列是利用晶格失配和双层碳包覆带来的限域效应合成的。此外,电化学性能测试和理论计算表明V_8C_7的金属特性,高催化活性晶面暴露和低的水解离能垒共同促进了材料析氢性能的提高。因此,V_8C_7催化剂在全pH范围内其析氢性能接近甚至超过贵金属铂。
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912;TB33;O643.36
【部分图文】：

锂离子电池,工作原理图

1 绪论 TiO2、石墨碳、Si 等)、隔膜(主要是聚烯烃类)、电解液、电池盖和电池壳构成。锂离子电池正负极材料都必须要有锂离子自由穿梭的通道，并且电极材料不会为锂的嵌入和脱嵌发生不可逆的结构变化。通常情况下，正极材料为相对锂电大于 3.5V 并且结构稳定的富锂化合物，负极材料为电位接近于锂的可嵌入化合。因为锂离子电池的电压可以达到 3.6V，所以电解液不能选择水作为溶剂。[2]锂子电池电解质主要有两类：一种为有机电解质溶液，它是由无机电解质和有机剂组成的；另一种为无机电解质溶液，它是由无机的电解质和非水的无机溶剂成。隔膜在锂离子电池中的作用是将正负极电极材料隔开，防止它们直接接触成短路，另外隔膜也是电子绝缘体和离子导体。由于隔膜对电池的内阻、界面构和电解质保持性有直接影响，因此它和锂离子电池的循环寿命和比容量等息相关。

原子模型,层状

1 绪论O2电极材料表面包覆一层大约 10 nm 厚的 Al2OAlxOz的固溶体薄膜，通过循环伏安测试，这层固散通道，这提高了材料在高电压窗口下的循环性备了(010)晶面暴露的 LiCoO2纳米片，由于(010，通过(010)晶面暴露可以提高材料的循环寿命和截止电压 0.1C 的充放电速率条件下，容量达到工作温度下具有较好的电化学性能(-10℃~55℃)储量约为钴的 14.5 倍，加之镍毒性小和体积能广泛研究的正极材料。LiNiO2和LiCoO2类似，其结无序。LiNiO2的理论容量大约为 274 mAh g-1，实1。此外，在空气的条件下很难得到纯相的 LiNi得到相应的目标产物。这些都限制了 LiNiO2的大

原子模型,尖晶石LiMn2O4,正极材料,八面体

图 1.3 尖晶石 LiMn2O4的原子模型图Fig. 1.3 Crystal structure of LiMn2O4极材料系列正极材料的典型代表有 LiFePO4, LiFeSiO榄石晶型的聚阴离子正极材料。由于它具有安平台平坦、理论比容量较高(170 mAh g-1)、环最有发展前景的正极材料之一。[19]如图 1.4和 Li、Fe 形成 LiO6和 FeO6八面体，O 和 P FeO6八面体公用两个边，同时和 LiO6八面体一个稳定的一维穿梭通道，进而为 Li+的快速 LiFePO4和 FePO4的结构差别不大，因此 LiF环稳定性。[20]此外，LiFePO4的充放电机理与据研究表明，LiFePO4在脱嵌锂过程中实际参[21]

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