层状前驱体法多级结构高性能气敏材料制备及性能研究

发布时间：2020-09-30 09:11

　　工业化的快速发展给人类带来丰富物质的同时也产生了大量的废弃物,导致了严峻的环境污染,尤其是VOCs气体的大量排放造成了大气环境恶化,对人类的生产和生活构成了极大的威胁。因此,对生产生活环境中的VOCs气体进行准确的实时监测对于保障生产安全和生活质量至关重要。半导体氧化物气体传感器具有成本低廉、响应灵敏、稳定性高等突出优势,在气体监测领域获得了广泛应用。半导体金属氧化物作为该类传感器的核心敏感材料,其组成和结构直接决定了气体传感器性能的优劣,所以对半导体氧化物的组成和微介观结构进行调控以构筑高性能气敏材料,对促进高性能半导体氧化物气体传感器的发展具有重要的意义。随气敏研究的逐渐深入,人们研究发现比表面积、颗粒尺寸、孔道结构、表面组成和结构等因素对材料的响应值、响应速度、选择性、稳定性等性能具有重要影响;因而,人们通常采用优化微介观结构、掺杂改性、异质结构筑、贵金属修饰等方法对材料的比表面积、颗粒尺寸、孔道结构、表面组成和结构进行调控以提升材料的气敏性能。层状金属氢氧化物(LDHs)是一类重要的层状无机功能材料,层板上的金属离子呈原子级高度分散,具有组成和结构均可大幅度调变的性质。基于LDHs的这些重要性质,本论文开展了层状前驱体法构筑多级结构金属氧化物气敏材料的研究,首先采用水热法制备由二维纳米片组装的多级结构层状氢氧化物,通过焙烧使前驱体拓扑转变为多级结构金属氧化物敏感材料,并对其组成、结构和气敏性能进行表征和测试分析,具体研究内容和结果如下:1.采用水热法制备了 Co/Zn摩尔比值为1%、3%、5%和10%的Co掺杂多级结构Zn(OH)2层状前驱体,在300 ℃焙烧得到由纳米颗粒组装的薄片构筑的多级结构Co掺杂ZnO,该多级结构Co掺杂ZnO具有较小的纳米颗粒尺寸、较高的比表面积(110 m2/g)和丰富的介孔结构。通过HRTEM、XRD、BET、XPS和Hall效应等表征技术对Co掺杂ZnO结构进行分析,证明Co掺杂不仅增加了 ZnO多级结构的比表面积,同时提升了材料载流子浓度和表面活性氧物种含量。气敏测试结果表明,Co掺杂量为5 at.%的多级结构ZnO对乙醇气体具有最佳的气敏性能,在150 ℃操作温度下对50 ppm乙醇的响应值高达54.5,比ZnO的响应值提高了 6倍,最佳操作温度降低了 20 ℃,响应及恢复时间分别为36 s和21s,检测下限低至45.4 ppb,同时表现出优异的选择性、高的稳定性和宽的线性范围。2.采用均匀沉淀法制备了 Co/Sn摩尔比值为3、6、9和20的多级结构CoSn-LDH前驱体,在350 ℃焙烧制备了多级结构Co3O4-SnO2复合材料。XRD表征结果发现前驱体焙烧后形成了 Co3O4-SnO2复合氧化物,采用HRTEM对Co/Sn摩尔比值为9的样品进一步分析,发现Co3O4和SnO2纳米颗粒形成了 p-n异质结。通过气敏性能测试发现将SnO2引入Co3O4构筑得到的p-n异质结能显著提升气敏性能,其中Co/Sn摩尔比值为9的样品对丙酮气体表现出最优异的气敏性能,在较低的操作温度下(90 ℃)对50 ppm丙酮的响应值达到52,响应恢复时间分别为161 s和92 s;与纯Co3O4和SnO2组分相比,Co/Sn摩尔比值为9的Co3O4-SnO2 p-n异质结的气敏响应值分别提升了 3.7和4.9倍,最佳操作温度分别降低40和80 ℃。3.采用水热法制备了 Co/In摩尔比值为2、3、4、6和9的多级结构CoIn-LDH前驱体,在350 ℃焙烧构筑了系列团簇状Co3O4-In2O3 p-n异质结,采用XRD、SEM、HRTEM和BET等表征手段对多级结构Co3O4-In2O3 p-n异质结的晶相结构、微观形貌和孔结构进行表征,发现Co3O4-In2O3复合材料中同时存在Co3O4和In2O3晶相并形成了 p-n异质结,比表面积达到85 m2/g,存在丰富的、尺寸为3-15 nm的介孔孔道。进一步采用Raman和XPS对多级结构Co3O4-In2O3 p-n异质结的表面结构进行研究,发现Co3O4-In2O3 p-n异质结材料表面具有更多的缺陷位点和表面活性氧物种。气敏测试结果,多级结构Co3O4-In2O3 p-n异质结在低温下具有优异的气敏性能,其中Co/In摩尔比为3的Co3O4-In2O3异质结在80 ℃对50 ppm丙酮的响应值达到153,是纯Co3O4和In2O3的14.7和15.4倍,且最佳操作温度分别降低50和70 ℃;此外,该异质结对丙酮气体还表现出优异的选择性、良好的重复性和极佳的稳定性,测试30天后其响应值仅降低6.1%。
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB381
【部分图文】：

响应曲线,气敏,响应值,响应曲线

结构对２００邋ｐｐｍ丙酮响应值（７５．５）相比１Ｄ纳米棒响应值（２１）和２Ｄ纳米片响应值逡逑（４０）分别提高了邋３．６和１．９倍，同时响应时间和响应恢复时间分别由９邋ｓ、１２邋ｓ和６邋ｓ、逡逑１０邋ｓ缩短到３邋ｓ、７邋ｓ，如图１－１和１－２所示。逡逑Ｊ逡逑ｉ逦？逡逑８逡逑

示意图,层板结构,示意图,层状金属

层状金属氢氧化物是一种由二维层状氢氧化物结构单元通过弱相互作用力自组逡逑装构筑得到的特殊结构，主要包括层状单金属氢氧化物盐（ＬＨＳｓ）和层状双金属氢氧逡逑化物（ＬＤＨｓ），结构示意图如图１－２所示层状金属氢氧化物是许多材料化学领逡逑域颇具前景的高比表面积、多孔结构材料的重要前驱体。层状金属氢氧化物化学组成逡逑具有灵活的可调变特性，层板离子和层间离子均可进行调控达到最佳的性能［６３］。这类逡逑特殊的层状结构使得这些化合物沿着基轴（垂直于层板）方向组装拓展时，始终可以逡逑保持层板结构良好的的化学稳定性，在进行其他结构转变（阴离子替换、剥层等）过逡逑程表现出良好的整体热稳定性，层状结构能完整的保持。现今人们已制备了多种不同逡逑类型的层状金属状氢氧化物因其具有结构稳定、比表面积高、可调控性强等特点，己逡逑经在催化、储能、超分子功能材料、气敏材料等领域得到广泛的应用研究［６４－６７］。逡逑＜３）逦Ｈｗ邋Ｈｖ逦＜ｂ）逡逑０逦0逦Ｑ邋Ｑ邋Ｑ邋Ｑ逡逑ｏ邋ｏ邋ｏ逦0邋？逦？逡逑图１－２邋ＬＨＳｓ邋（ａ）和ＬＤＨｓ邋（ｂ）的层板结构示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ＬＨＳｓ邋（ａ）邋ａｎｄ邋ＬＤＨｓ邋（ｂ）邋ｌａｍｉｎａｒ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑１２逡逑

谱图,前驱体,层状,谱图

３．２．１邋Ｃｏ掺杂Ｚｎ（ＯＨ）２前驱体的结构与形貌表征逡逑ＸＲＤ是分析物质晶型结构的最重要表征手段，Ｃｏ掺杂Ｚｎ（ＯＨ）２前驱体的ＸＲＤ逡逑表征结果如图３－１所示。不同摩尔量Ｃｏ掺杂Ｚｎ（ＯＨ）２前驱体的ＸＲＤ均表现出了典型逡逑的层状氢氧化物的特征峰，如（００３）、（００６）、（００９），这一系列（００１）特征峰均在图中逡逑明显出现且峰位置分别为２０邋＝邋５．４４，１０．８９和１６．３４°，通过布拉格公式计算与此相符逡逑的各晶面间距分别为１．６３，０．８２和０．５４邋ｎｍ。根据不同摩尔量Ｃｏ掺杂的Ｚｎ（ＯＨ）２样逡逑品的（００３）峰的位置对应的层板间距为１．６３邋ｎｍ，明显大于水杨酸根阴离子尺寸（０．６３逡逑ｎｍ），说明原料中的水杨酸以水杨酸根阴离子的形式成功插层到Ｚｎ（ＯＨ）２的层板中得逡逑到插层结构氢氧化物前驱体。逡逑（００３）逡逑／邋（00６）逡逑ＪＬ」（00９）邋ＪＬ．Ｚｎ（0Ｈ＞２逡逑５逦…Ｃ！Ｃ0／Ｚｎ（0Ｈ）２邋▲逡逑？ｆ邋＾ＵＪ—逡逑１邋［ｕ．—．ｒ逡逑Ｏ－ｊ－邋；逦．逡逑１０逦２０逦３０逦４０逦５０逦６０逦７０逡逑２０邋（ｄｅｇｒｅｅ）逡逑图３－１邋Ｚｎ（ＯＨ）２和Ｃｏ掺杂Ｚｎ（ＯＨ）２层状前驱体的ＸＲＤ谱图逡逑Ｆｉｇ．邋３－１邋ＸＲＤ邋ｐａｔｔｅｒｎｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｌａｙｅｒｅｄ邋Ｚｎ（ＯＨ）２邋ａｎｄ邋Ｃｏ邋ｄｏｐｅｄ邋Ｚｎ（ＯＨ）２邋ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ逡逑为了更进一步说明成功制备得到了水杨酸根阴离子插层的Ｚｎ（ＯＨ）２层状前驱体，逡逑２６逡逑

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