实验和分子模拟法对石墨烯修饰及溶聚丁苯橡胶复合材料的设计与制备研究

发布时间：2020-09-30 12:23

　　溶聚丁苯橡胶(SSBR)由于滚动阻力小、抗湿滑性能优异等特点,常应用于轮胎工业、制鞋业等,尤其在绿色轮胎、防滑轮胎等高性能轮胎中有广泛应用。为了满足生产和生活中对SSBR更高性能的要求,开发高性能SSBR复合材料具有重要的现实意义。对于填料填充的SSBR复合材料,填料-橡胶相互作用及填料分散是影响复合材料性能的两个关键因素。此外,如何提高极性填料如白炭黑(Silica)、氧化石墨烯(GO)与非极性SSBR之间的相容性也一直是研究的重点。本课题从SSBR分子结构设计和填料改性的角度出发,通过实验和分子动力学模拟方法首先研究了未改性的、星型的、链中改性、不同乙烯基含量的SSBR对白炭黑、石墨烯填料的分散及相互作用的影响规律;然后研究了表面改性的石墨烯溶度参数变化及机理、石墨烯与SSBR相容性机理、氧化石墨烯接枝疏水基团对复合材料结构与性能的影响,以期为高性能SSBR复合材料的开发提供技术思路和理论基础。具体内容分为以下四个部分:(1)从分子结构设计的角度出发,采用分子动力学模拟研究了3-巯基丙酸链中改性、星型的SSBR对白炭黑/SSBR复合材料体系的动态特性、填料-橡胶相互作用、填料分散的影响。此外,还研究了不同改性剂含量对结果的影响。通过复合材料的结合能、均方位移(MSD)、玻璃化温度(Tg)、径向分布函数(RDF)等参数计算发现:链中改性剂并不是越多越好,而是存在一个最佳的改性剂含量如本体系的为14.2 wt%,此时分子链自扩散系数最低、填料和橡胶的结合能最高、填料分散最好。白炭黑和橡胶之间的氢键、3-巯基丙酸的空间位阻、橡胶-橡胶相互作用的竞争是导致存在最佳改性剂含量的原因。此外,研究也发现对于星型SSBR,白炭黑和橡胶有较强的相互作用,白炭黑能均匀地分散。因此,星型SSBR也是一种较优的结构,但是相对于改性剂含量为14.2 wt%时的SSBR差。将模拟的结果与实验结果进行了对比,发现有很好的一致性。(2)以苯乙烯含量相同、乙烯基含量不同的三种SSBR作为基体制备了石墨烯/SSBR复合材料。采用实验和分子动力学模拟相结合的方法研究了乙烯基含量对复合材料动态特性、界面结合特性、自由体积分数(FFV)的影响。研究发现,随着乙烯基含量的提高,石墨烯与SSBR相互作用提高,FFV减小,石墨烯分散程度提高;石墨烯和SSBR的界面作用限制了橡胶分子链的运动,提高了分子链的运动活化能。此外,为了在分子水平上揭示石墨烯和SSBR的界面结合特性,模拟了石墨烯从SSBR基体中拔出(pullout)的过程,其结果表明,乙烯基含量的增加,相互作用能(interaction energy)、拔出能(pullout energy)、剪切力(shear stress)增加,而界面结合能(interfacial bonding energy)在拔出过程中几乎不变。该研究加深了人们对石墨烯增强橡胶的基本物理过程的了解,尤其是在分子水平上的填料和橡胶界面的结合机理。(3)石墨烯和SBR的相容性问题是影响石墨烯/SBR复合材料最终性能的基本问题。判断不同组分的相容性最直接的方法是比较其溶度参数。对于两组分体系,溶度参数越相近越好。对此,通过分子动力学模拟,研究了层数、缺陷、官能团对石墨烯溶度参数的影响。我们将实验中的三组分Hansen溶度参数简化为模拟中的双组分溶度参数,并计算了羟基、羧基、胺基、环氧、甲基功能化石墨烯的双组分溶度参数。除了研究单一官能团对溶度参数的影响,对多官能团对溶度参数的协同效应也进行了探讨。此外,不同官能团、接枝率对石墨烯和SBR相容性影响各异。研究发现,缺陷和官能团对石墨烯溶度参数有显著的影响,而层数对溶度参数的影响较小。在一定的接枝率时,多官能团的修饰相比于单官能团的修饰更能降低石墨烯的溶度参数。此结果表明双组分溶度参数可用于石墨烯和SBR的相容性的深入研究。(4)在以上研究的基础上发现:接枝烷烃基团相比于其他极性基团能更大程度地降低石墨烯溶度参数,从而使石墨烯溶度参数更接近SSBR的溶度参数。对此,我们通过点击化学的方法制备了不同碳链长度的烷基硫醇分子改性的GO(CxGO),并且通过溶液共混的方法制备了 CxGO/SSBR复合材料,采用实验和分子动力学模拟研究了复合材料微观结构和性能的关系。微观结构分析表明正庚硫醇改性的GO(C7GO)/SSBR复合材料有最小的FFV和最低的分子链运动能力;正十八硫醇改性的GO(C18GO)/SSBR复合材料有最大的结合能。此外,CxGO体系相比于GO的体系,其热性能、气体阻隔性能、动态、静态力学性能均有所提高,并且随着接枝碳链长度的增加,复合材料性能更加完善。该研究为高性能GO/SSBR复合材料的设计和制造提供了基础。
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ333.1;TB332
【部分图文】：

偶联,分子链,接枝

住友化学的研发人员还分别利用单、二、三烷氧基硅氧烷，实现了邋ＳＳＢＲ逡逑分子链末端的硅氧烷化，而且使用二，三烷氧基硅氧烷还能实现多条分子链的偶逡逑联，如图１－５所示逡逑？ＯＲ逡逑＼邋｜卜（0：１２）８－？逡逑ｘ逦ＯＲ逡逑＼逦，邋ＯＲ逡逑Ｖ／逡逑图１－５邋ＳＳＢＲ的硅偶联结构逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－５邋Ｓｉ－ｃｏｕｐｌｅｄ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ＳＳＢＲ逡逑在链中改性方面，（＾１等［３９］利用３－巯基丙酸与ＳＳＢＲ上乙烯基的点击化学反逡逑应将３－巯基丙酸接枝到了邋ＳＳＢＲ分子链中间，实现了链中改性。因为ＳＳＢＲ主要逡逑与白炭黑复合，因此在分子链中间接枝极性基团从而提高橡胶与白炭黑的相互作逡逑用尤为常见。例如，有报道也将－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＮＨ２等极性基团接枝到了分子逡逑链中间［３８，４＜ｕｎ。链中改性会破坏ｓＳＢＲ分子链本身结构，如降低乙烯基含量，这逡逑必然会破坏橡胶原有的性能。此外，研宄人员不仅致力于将单一的官能团接枝到逦＾邋．逡逑８逡逑

白炭黑,表面结构,羟基

并且由于白炭黑是白色填料，配合颜料的使用可以制得各种颜色的橡胶制品。比逡逑如，将白炭黑填充硅橡胶可以得到透明或半透明、物理性能良好的橡胶制品［４３］。逡逑白炭黑为无定型Ｓｉ０２，熔点为１６１０邋°Ｃ，密度为２．６邋ｇ／ｍＬ，表面结构如图１－６所逡逑示［４４］。白炭黑表面含有大量的硅氧烷和硅羟基，使白炭黑有很强的极性和吸水逡逑性。白炭黑表面的硅羟基主要有三种类型：孤立的羟基、相邻的羟基、双羟基。逡逑孤立的羟基是指一个羟基连在一个硅原子上，其相邻位置没有羟基；相邻的羟基逡逑是指两个羟基连在相邻的硅原子上，相邻的羟基之间极易形成氢键；双羟基是指逡逑两个羟基连在一个硅原子上。一方面白炭黑表面的大量极性基团使白炭黑极易发逡逑生团聚；另一方面，极性基团的存在赋予了白炭黑一定的反应活性，使白炭黑能逡逑９逡逑

白炭黑,键合,表面

逦第一章绪论逦逡逑．滚动阻力，这是轮胎工业中一次重大的突破。２０世纪９０年代，米其林公司进一逡逑步改进了邋ＴＥＳＰＴ改性技术使其能成熟的工业化，制备的轮胎能耗进一步降低［４８］。逡逑至此，在轮胎工业中，白炭黑开始大量替代炭黑。含硫硅烷偶联剂改性的白炭黑逡逑也至此被大量研究和使用。逡逑白炭黑填充橡胶最传统的工艺是白炭黑的原位改性增强，即将白炭黑、改性逡逑齐ＩＪ、橡胶在较高的温度下混炼，使改性剂与白炭黑反应，实现原位改性［４８］。原逡逑位改性方法简单，成本低，能一步制得白炭黑／橡胶复合材料。Ｈｕｎｓｃｈｅ等＾］研逡逑究了混炼过程中偶联剂ＴＥＳＰＴ的反应，发现主要发生了两个反应：（１）有机硅逡逑烷首先与白炭黑反应；（２）有机硅烷上的硫产生硫自由基与橡胶分子链反应。通逡逑过偶联剂为桥梁，白炭黑与橡胶分子链以共价键结合，如图１－７和１－８所示。逡逑

【参考文献】