高效纳米结构电极的构建及其超级电容增强机制研究

发布时间：2020-09-30 21:20

　　超级电容器是介于电池和传统介电电容之间的一种性能优异的储能器件,它因具备高功率密度、较高的能量密度、快速的充放电过程、长循环寿命和环境友好等特点而备受人们青睐。然而,超级电容器的应用却常常受到其低能量密度的限制,因此,提高超级电容器的能量密度成为了当下研究的热点。从原理上来讲,超级电容器的容量等于构成电容器的两极所提供容量的串联值。因此,超级电容器的电极是关系其器件能否获得高电容特性的关键性因素。纳米材料区别于块体材料,具有大的比表面积和丰富的孔结构,其作为超级电容器电极材料极大地推动了高性能超级电容器的快速发展。然而,并非所有的纳米结构都对器件的电容特性有所帮助,纳米材料的比表面积、孔径、稳定性、导电性、本征的电容性等都会影响超级电容器整体的性能。因此,如何巧妙地设计电极材料的纳米结构并实现高性能超级电容器成为了研究的热点和主要目标。本论文针对以上问题,以实现纳米结构电极的高导电性、电极/溶液界面快速电子转移和高速传质特性为出发点,对纳米结构电极的合理设计、电极材料的可控合成和电化学电容行为等进行了研究。特别是通过对纳米材料的合理复合和对纳米结构的有效调控,以一元金属氧化物、二元金属氧化物/导电聚合物复合物、三元聚多酸/导电聚合物/碳材料复合物和三元电池/电容杂化复合材料作为研究对象,结合多种材料表征手段和电化学测试方法,系统地研究了不同纳米结构的构建、生长机理及其对超级电容性能的影响。本论文的主要研究内容如下:1)在不添加表面活性剂的条件下,通过调控水热反应的压力和材料在基底上的生长位置构建了4种不同纳米结构的一元Co_3O_4纳米材料,分别为纳米线状、纳米片状、红毛丹状和有层次状。由于无表面活性分子覆盖,Co_3O_4纳米材料暴露出洁净的晶面,电化学测试的四种纳米结构都表现出了“真实”的电化学电容性能。此外,利用孔径分析和电化学阻抗拟合的方法对4种不同纳米结构的超级电容机理进行了深入的研究,揭示了不同纳米结构对电荷存储和电极过程的影响。结果分析表明,纳米材料比容量的大小并非简单取决于纳米结构的表面积大小,其还取决于电极的导电性、浸润性、离子扩散速率和反应活性。一维Co_3O_4纳米线可以提供最高的反应浸润性、最快的电子转移速率和最大的扩散速率,因此在几种纳米结构中体现出最高的比容量,这对引导高效纳米结构电极的合理设计具有重要意义。2)为了进一步提高一元纳米材料的性能,通过电化学方法将柔性PEDOT沉积到Co_3O_4纳米线阵列上,构建了一种独特的二元Co_3O_4/PEDOT纳米网络多孔结构。结构分析和电化学测试结果表明,PEDOT生长量对二元纳米材料的孔结构和电容性都有巨大的影响,只有当二元复合材料刚好表现为网络多孔状结构的时候,Co_3O_4/PEDOT才会展现出最佳的电化学电容性能。进一步的器件性能测试则表明,与Co_3O_4纳米线阵列和PEDOT薄膜比容量之和相比,Co_3O_4/PEDOT纳米网络多孔结构的比容量提高了2.2倍。通过孔结构分析对其机理进行分析后发现,Co_3O_4纳米线阵列孔径分布不合理以及PEDOT多孔性差,是造成这两种一元材料低性能的主要原因,而二元Co_3O_4/PEDOT纳米网络多孔结构正好解决了前两种一元材料的问题,因此展示出显著提升的电化学电容性能。3)纳米材料的复合是提升材料性能的重要手段,但随着这一手段的广泛应用,其弊端也逐渐被发现。为了获得同时具备各一元材料优点的纳米复合材料,一些研究者将这些一元材料直接混合或任意的结合起来制成多元复合材料,而不考虑各一元材料之间的相互作用和生长机理,其后果则是获得的纳米复合材料不仅得不到性能的提升,反而阻碍了各一元材料性能的发挥。为了防止这种情况的反复发生,本研究工作采用自组装和原位化学聚合相结合的方法,构建了三元CNT/PMo/PANI和CNT/PANI/PMo两种核壳纳米结构。电化学测试结果表明CNT/PMo/PANI具有明显优于CNT/PANI/PMo的电化学电容性能。而进一步的孔径和结构分析则表明,两种三元复合纳米结构的BET比表面积基本相同,但CNT/PMo/PANI相比于CNT/PANI/PMo具有更多的介孔和大孔结构。对两种三元材料中PANI和PMo包覆顺序导致的不同反应机理进行研究后发现,PMo具有弱氧化性,可以引导PANI的原位聚合,在CNT和PANI之间建立起整齐有序的连接,且其富含质子,可以促进PANI的掺杂去掺杂过程。而PANI则可以促进PMo和CNT之间的电子传递,还可以保护PMo不被溶解。因此,CNT/PMo/PANI才是这三种一元材料复合的最合理的纳米结构。这个工作说明,详细了解各一元材料的优缺点和材料之间可能发生的相互作用,并通过系统分析的方法进行合理的结构设计,是构建高效纳米复合电极材料不可或缺的关键步骤。4)虽然纳米复合技术在很大程度上提升了超级电容器的能量密度,但与电池的能量密度相比其仍然没有优势。在本研究工作中,通过将电池性材料Bi_2S_3与电容性材料CNT和rGO进行复合构建了一种独特的三元多层结构的(Bi_2S_3/CNT)/rGO多孔纳米结构电极,并进一步利用此电极组装了对称的电池型超级电容器。电化学测试结果表明,Bi_2S_3/CNT电极的电化学过程是受扩散控制的,属于典型的电池型材料;而当在电极中插入rGO薄层将其制备成(Bi_2S_3/CNT)/rGO多层电极之后,其电化学反应转变为表面控制的过程,说明了多层电极典型的电容特性。进一步结构分析则表明,多层结构中的每一个单层的厚度都小于溶液中离子的扩散距离,这说明多层结构电极可以加速离子的扩散,改善电极的传质过程;而rGO则在促成多层结构的同时将单层之间连接起来,提高了电极整体的导电性。利用这种独特的多层多孔电极组装的电池型超级电容器在保留与电容相当的功率密度的同时也获得了与电池相当的能量密度,证明了多层结构将电池性电极成功的转变成了具有高能量密度的电容性电极。此外,这个工作为构建同时具备高功率密度与高能量密度的电池型超级电容器奠定了坚实的理论基础,并为制造新型的高功率电池开辟了新的重要途径。简而言之,本论文工作主要研究了各种纳米结构对超级电容器(尤其是在具有相同化学特性的赝电容器)电容特性的影响。此外,还利用许多方法成功的合成了各种精巧的纳米结构,并进一步探索了纳米结构对超级电容行为的重要影响。首先,合成了几种不同维度的纳米材料,其中一维纳米结构具备最高的反应物浸润性、最快的电子转移速率和扩散速率,从而体现出最高的比容量,这有力地证明了物理结构对赝电容行为的关键作用。此外,通过调节纳米复合材料中组分间的比例获得了一种独特的纳米结构,这种结构多孔性好,且微孔、中孔和大孔的比例合理。其中,前两种小孔可以提供大的电极表面和高的电活性,而大孔则可提高传质速率。值得注意的是,通过调控纳米结构的复合顺序可以达到调节纳米材料电导率、孔径分布以及循环稳定性的目的,这暗示着不同的复合顺序将会引起不同的物理和化学相互作用。更有趣的是,本工作对多层纳米结构的精巧设计在很大程度上证明了纳米结构效应的美妙之处,当单层厚度小于扩散厚度时,这种独特的结构可以实现不受扩散控制的电极过程,并同时获得极高的能量密度和功率密度。在电化学体系中,纳米结构效应对电化学行为的影响不可小觑,而基础理论和实验结果都证明,未来的储能系统将可以通过人工手段实现同时具备高能量密度和高功率密度的电池型超级电容器或电容型电池,并获得广泛的应用。
【学位单位】：西南大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1;TM53
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
缩写说明
第1章绪论
    1.1 引言
    1.2 超级电容器分类及储能机理
        1.2.1 双电层电容器及其储能机理
        1.2.2 赝电容器及其储能机理
        1.2.3 混合型电容器及其储能机理
    1.3 超级电容器电极材料选取及纳米结构设计
        1.3.1 双电层电容电极材料
        1.3.2 赝电容电极材料
        1.3.3 混合型电容电极材料
        1.3.4 纳米结构设计
    1.4 各种纳米材料电极的研究现状及优缺点
        1.4.1 零维纳米结构电极材料
        1.4.2 一维纳米结构电极材料
        1.4.3 二维纳米结构电极材料
        1.4.4 三维纳米结构电极材料
    1.5 纳米结构电极材料在超级电容器应用中面临的挑战
    1.6 本论文的研究目的、主要内容和创新点
        1.6.1 本论文的研究目的及主要内容
        1.6.2 本论文创新点
第2章纳米结构电极的制备和电化学电容性能评估
    2.1 相关实验方法
        2.1.1 实验试剂
        2.1.2 纳米材料的制备方法
        2.1.3 电极制备和电容器组装
    2.2 超级电容器性能测试和评估
        2.2.1 实验体系
        2.2.2 超级电容器性能测试
        2.2.3 超级电容器性能评估
3O₄纳米结构构建及其电化学电容机理研究'>第3章一元多维度Co₃O₄纳米结构构建及其电化学电容机理研究
    3.1 引言
    3.2 材料和电极制备
3O₄纳米材料制备'>        3.2.1 Co₃O₄纳米材料制备
3O₄纳米结构电极制备'>        3.2.2 Co₃O₄纳米结构电极制备
    3.3 形貌和性质表征
        3.3.1 形貌及结构表征
        3.3.2 电化学表征
    3.4 结果与讨论
        3.4.1 材料特性研究
        3.4.2 生长机理讨论
        3.4.3 电化学电容行为研究
        3.4.4 纳米结构效应的机理讨论
    3.5 本章小结
3O₄/PEDOT网络多孔纳米结构电极构建及其电化学电容行为研究'>第4章二元Co₃O₄/PEDOT网络多孔纳米结构电极构建及其电化学电容行为研究
    4.1 引言
    4.2 材料和电极制备
3O₄纳米线制备'>        4.2.1 Co₃O₄纳米线制备
3O₄/PEDOT纳米网络多孔电极制备'>        4.2.2 Co₃O₄/PEDOT纳米网络多孔电极制备
    4.3 材料表征和电化学测试
        4.3.1 材料表征
        4.3.2 电化学表征
    4.4 结果与讨论
3O₄/PEDOT纳米网络多孔结构形成机理'>        4.4.1 Co₃O₄/PEDOT纳米网络多孔结构形成机理
        4.4.2 形貌和晶体结构
        4.4.3 电化学电容行为研究
        4.4.4 协同效应及机理讨论
    4.5 本章小结
第5章三元CNT/PMo/PANI核壳纳米结构构建及其电化学储能行为分析
    5.1 引言
    5.2 试剂与材料制备
        5.2.1 试剂
        5.2.2 CNT/PMo制备
        5.2.3 CNT/PMo/PANI制备
        5.2.4 CNT/PANI和CNT/PANI/PMo制备
    5.3 材料表征与测试
        5.3.1 材料表征
        5.3.2 电化学测试
    5.4 结果与讨论
        5.4.1 三元核壳结构形貌和材料特性
        5.4.2 三元核壳结构电化学行为研究
        5.4.3 电化学电容性能提升机制
    5.5 本章小结
2S₃/CNT）/rGO多层纳米结构基电池型超级电容器及其机理研究'>第6章三元（Bi₂S₃/CNT）/rGO多层纳米结构基电池型超级电容器及其机理研究
    6.1 引言
    6.2 材料和电极制备
2S₃/CNT复合物制备'>        6.2.1 Bi₂S₃/CNT复合物制备
2S₃/CNT）/rGO多层电极制备'>        6.2.2 （Bi₂S₃/CNT）/rGO多层电极制备
    6.3 形貌和性质表征
        6.3.1 形貌及结构表征
        6.3.2 电化学表征与计算
    6.4 结果与讨论
        6.4.1 概念及结构设计
        6.4.2 形貌和材料特性研究
        6.4.3 电化学分析与机理讨论
    6.5 本章小结
第7章结论与展望
    7.1 本论文结论
    7.2 前景展望
参考文献
攻读博士期间完成的论文及成果
致谢

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