Cu-Sn-In-S纳米晶的合成和性能研究

发布时间：2020-10-01 06:36

　　深红色和近红外(640-1000 nm)的发光分别是高质量的室内照明和光学传感、生物成像等应用所必需的。在下转换LED器件中,深红光和近红外光下转换材料亦是不可或缺。目前商业化的深红光材料主要是稀土掺杂的氮(氧)化物荧光粉,但是其制备工艺苛刻且价格昂贵。对于半导体量子点发光材料,它们大多含有A类(Cd、Pb、Hg)或B类有毒元素(Se和As),绝大多数量子点的荧光峰又偏窄,且深红光和近红外光量子点材料报道极少,亟需开发该波长范围的高效宽带发光材料以弥补空缺。无毒的黄铜矿铜铟硫(CuInS2,CIS)量子点已经被广泛地研究,因其具有较大的吸收系数和可调节的较宽的发光光谱,所以它在白光发光二极管和生物成像等领域具有实际的应用价值。CIS量子点可通过调节Cu/In比例和包覆ZnS等方法来调节发光位置、改善发光性能。近年来,通过掺杂、取代的方法来调节CIS光学带隙和发光性能的报道也层出不穷。虽然可通过调节Cu/In比例获得CIS在深红色或近红外范围的发光,但其量子效率很低,难以被实际应用。包覆ZnS或者掺杂、取代的方法(除了引入有毒元素Se)也无法将CIS/ZnS的发光峰位扩展到深红色或近红外范围(650 nm)。因此,实现CIS在深红色或近红外范围的高效发光仍是一个巨大的挑战。基于此,本论文尝试将Sn引入到黄铜矿CIS体系中,合成Cu-Sn-In-S和Cu-Sn-In-S/ZnS量子点,通过减小带隙能量的方式,以实现其在深红色或近红外范围优良的发光性能。主要结果总结如下:(1)借鉴传统黄铜矿CIS的合成方法,通过掺杂Sn,成功合成Cu-Sn-In-S和Cu-Sn-In-S/ZnS量子点,它们的尺寸均为5 nm左右。Cu-Sn-In-S和Cu-Sn-In-S/ZnS(Cu/In=1:2)量子点的发光分别覆盖了 701～894nm 和 628～785 nm的深红光至近红外波段(溶液)。(2)Sn的加入量对CIS光学性能的影响巨大。Sn的掺杂使得CIS带隙减小,发光红移。0.1 mmolSn掺杂合成的Cu-Sn-In-S/ZnS(Cu/In=1:2)量子点取得最高的75%的内量子效率。这可归因于适量Sn的掺杂,使得长寿命发光的T3(受主跃迁)所占比例增大。(3)进一步通过调节Cu/In比例,调控Cu-Sn-In-S/ZnS(0.1 mmol Sn)量子点的发光波长,得到645-660-740 nm的深红色到近红外的发光(固体)。它们均表现出比对应的不掺Sn的CIS/ZnS量子点更高的量子效率和更好的热淬灭性能。(4)将不同 Cu/In 比的 Cu-Sn-In-S/ZnS(0.1 mmol Sn)量子点搭载在 365 nm的紫外芯片上,封装白光LED和近红外LED器件。白光LED显示了极高的显色指数(Ra=97.2和R9=91)和较低的温度(2700K)。近红外LED显示了一个峰值在740 nm处的宽峰,表明了其在光学通讯、传感和医疗领域应用的可能性。此外,本论文对于不发光的闪锌矿和纤锌矿的CIS纳米晶也开展了相关研究,成功合成了闪锌矿和纤锌矿结构的CIS纳米晶。并通过掺杂Sn或者用Zn替换In,成功合成纤锌矿的Cu-Sn-In-S纳米晶和Cu1.94S-ZnS异质结。
【学位单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1;TQ422
【部分图文】：

量子点,实物,尺寸,表面缺陷

电子和空穴复合的途径可分为：（１）电子和空穴直接复合，产生激子态发光。逡逑由于量子尺寸效应的作用，所产生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移，逡逑如图１－１。（２）通过表面缺陷态间接复合发光。由于表面缺陷态存在，当量子点逡逑材料受光的激发后，光生载流子以极快的速度受限于表面缺陷态而产生表面态发逡逑光。（３）通过杂质能级复合发光［２］。为了消除由于表面缺陷引起的缺陷态发光逡逑而得到激子态的发光，常常设法制备表面完整的量子点或者通过对量子点的表面逡逑进行修饰来减少其表面缺陷，从而使电子和空穴能够有效地直接复合发光［２］。逡逑１．１．４邋Ｃｕ－Ｉｎ－Ｓ半导体的三种晶型逡逑ＣｕＩｎＳ２邋（ＣＩＳ）半导体纳米晶的合成方法和应用研宄一直备受关注，它可应逡逑用于光电器件、太阳能电池、红外探测器等领域。ＣｕＩｎＳ２是一种Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族三元逡逑化合物半导体材料，有黄铜矿、闪锌矿和纤锌矿三种晶体结构［１１１邋（图１－２）。室逡逑温时，ＣＩＳ体材料为黄铜矿结构。高温时，在温度低于９８０°Ｃ时，ＣＩＳ会呈现闪逡逑锌矿结构，当温度介于１０４５－１０９０°Ｃ邋（熔化温度）之间时，ＣＩＳ会呈现纤锌矿结逡逑２逡逑

荧光光谱,纤锌矿,闪锌矿,黄铜矿

这样可以避免发射光谱与激发光谱的重叠，有利于荧光光谱信号的检测［３］。逡逑ｍｍ逡逑图１－１不同尺寸ＣｄＳｅ量子点发光实物图逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ邋Ｐｉｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ＣｄＳｅ邋ＱＤｓ邋ｗｉｔｈ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｓｉｚｅｓ逡逑又由于表面效应［１，＼随着尺寸的减小，比表面积不断增大，导致表面原子逡逑的配位不足，从而在量子点表面出现众多的缺陷态，如空位、缺陷、表面重组等。逡逑这些缺陷态是束缚能级的一部分，位于半导体的带隙内部，它们对电子和空穴有逡逑较强的捕获能力，反过来会影响量子点的发光性质，引起非线性光学效应。因此，逡逑电子和空穴复合的途径可分为：（１）电子和空穴直接复合，产生激子态发光。逡逑由于量子尺寸效应的作用，所产生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移，逡逑如图１－１。（２）通过表面缺陷态间接复合发光。由于表面缺陷态存在，当量子点逡逑材料受光的激发后

衍射图谱,纤锌矿,衍射图谱,晶体结构

？邋＝邋ｌｎ逡逑Ｃ邋＝Ｓ逡逑图１－２邋ＣＩＳ的三种晶体学结构：（ａ）黄铜矿，（ｂ）闪锌矿，和（ｃ）纤锌矿［ｌ２】逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｔｈｒｅｅ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ＣＩＳ：邋（ａ）邋ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ，邋（ｂ）邋ｚｉｎｃ邋ｂｌｅｎｄｅ，逡逑ａｎｄ邋（ｃ）邋ｗｕｒｔｚｉｔｅ［１２］逡逑在黄铜矿结构中，Ｃｕ原子和Ｉｎ原子在晶胞中是有序排布的，每个Ｓ原子都逡逑分别与两个Ｃｕ原子和两个Ｉｎ原子相连接。这样的结构复杂性使得该晶型能带宽逡逑度较低［｜＇同时具有较多的本征缺陷ｔＷ，容易引起典型的宽的发射峰。如前所逡逑述，四方黄铜矿结构可视为闪锌矿结构的衍生物［１２］。闪锌矿晶型大多存在于ＩＩ－逡逑ＶＩ族的二元化合物中，对于三元黄铜矿结构的ＣＩＳ来说，表现为一种阳离子价态逡逑降低（Ｃｕ＋），另一种阳离子价态升高（Ｉｎ３＋），两种阳离子在整个阳离子晶格中逡逑是有序排布的。ＣＶ和Ｉｎ３＋离子价态的不同和和相应的不等的键长（ＲＣｌ，－Ｓ＃Ｒｌｎ．ｓ）逡逑使得阴离子不能在阳离子间隙中紧密堆积

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