钙钛矿铁电材料的晶格缺陷对铁电与光吸收性能的研究

发布时间：2020-10-01 15:24

　　铁电材料在当今社会有很多应用,比如压电传感器,驱动器,换能器,光伏,光催化等等。尤其是高性能的铁电材料非常重要并且得到广泛使用,也是先进材料研究的热点之一。为了保持社会的可持续发展,不少国家对研究新型的无铅压电陶瓷投入了不少的努力。缺陷对压电材料的性能非常重要,有好的一面,也有差的一面。本论文主要通过铁电体缺陷来研究材料的压电性能,介电性能,光电性能和光催化性能的影响。(1)Li_2CO_3掺杂BaTiO_3的占位及其性能的研究;(2)LiF掺杂BaTiO_3的占位及其性能的研究;(3)NiO和Nb_2O_5掺杂BaTiO_3的光吸收的研究;(4)La_2O_3掺杂SrBi_2Nb_2O_9铁电材料的光催化的研究。我们用固相法制备了三种形式的Li_2CO_3掺杂BaTiO_3的陶瓷,(1)(Ba_(1-x)Li_x)TiO_(3-x/2)(2)Ba(Ti_(1-x)Li_x)O_(3-3x/2)(3)x/2 Li_2CO_3+BaTiO_3,对于这三种我们都研究了Li~+离子的稳定占位,所有陶瓷的密度都大于95%。结果显示Li_2CO_3掺杂BaTiO_3陶瓷的晶胞参数,晶粒大小和电性能都随着Li~+离子的不同占位而变化。随着Li~+含量的增加,Ba_(1-x)Li_xTiO_(3-x/2)陶瓷的晶胞体积减小,BaTi_(1-x)Li_xO_(3-3x/2)陶瓷的晶胞体积增大。x/2Li_2CO_3+BaTiO_3陶瓷在Li~+离子少量掺杂的情况下,晶胞体积减小,而增大Li~+离子的掺杂浓度时,晶胞体积增大。所有Li_2CO_3掺杂的BaTiO_3都显示出类似反铁电相的双电滞回线。通过比较三种陶瓷,我们得出在x/2Li_2CO_3+BaTiO_3陶瓷中,Li~+离子浓度低的时候首先占据A位,而在掺杂浓度高的时候则占据B位。通过改变Ba/Ti,系统地研究了LiF掺杂BaTiO_3陶瓷,即A位LiF掺杂Ba_(1-x)Li_xTiO_(3-x)F_x(A:BLiFT-x),B位LiF掺杂BaTi_(1-x)Li_xO_(3-2x)F_x(B:BTLiF-x)和LiF外掺x/2LiF+BaTiO_3(C:LiFBT-x)的三组陶瓷(x=0%,1%,3%,5%,7%)。通过XRD和显微结构和电学性能的比较,得出LiF在A:BLiFT-x和C:LiFBT-x陶瓷中,Li~+离子占据A位,F~-离子占据O位,但是LiF的溶解度较小,大部分Li~+离子和F~-离子占据间隙位。随着LiF含量的增加,出现第二相,因此在居里温度附近出现两个峰。随着LiF的增加,平面机电耦合系数(k_p)和压电常数(d_(33))的值先增加后减小。在B:BTLiF-x陶瓷中,Li~+离子占据B位,F~-离子占据O位,形成[Li_(Ti)-F_O]~(2-)缺陷偶极子,出现瘦腰的电滞回线。随着LiF含量的增加,陶瓷的d_(33)和k_p的值是下降的。但是这三组陶瓷,随着LiF的增加,介电常数上升,居里温度下降。采用固相法制备的BaTi_(1-x)[Ni_(1/2)Nb_(1/2)]_xO_(3-)δ(x=0%,1%,2%,3%,4%,5%)(BTNN-x)陶瓷。随着NiO和Nb_2O_5掺杂含量的增加,可见光的吸收逐渐增强。令人惊讶的是,如果把陶瓷研磨成粉末基本上没有可见光的吸收。这表明可见光的吸收不是BaTi_(1-x)[Ni_(1/2)Nb_(1/2)]_xO_(3-δ)陶瓷的本征性能。因此,我们认为陶瓷晶界对可见光的吸收作用是非常重要的。在晶界处非常复杂的缺陷结构和扭曲的晶体结构或许可以得到工程上的应用。运用第一性原理计算也表明深的缺陷能级是可见光吸收的主要原因,这个结论也是第一次发现和报道的。使用固相法制备了La_2O_3掺杂的SrBi_(2-x)La_xNb_2O_9铁电粉末和陶瓷,研究了光催化效应和自发极化强度的关系,发现光催化的性能与自发极化并不总是有关联的。拉曼光谱揭示了SrBi_(2-x)La_xNb_2O_9的微观结构与La~(3+)离子的浓度相关。在掺杂含量La~(3+)≤0.02时,La~(3+)离子占据Bi_2O_2层的Bi~(3+)位,当掺杂含量La~(3+)0.02时,La~(3+)离子占据钙钛矿结构SrNb_2O_7的Sr位,并且自发极化随着La~(3+)含量的增加而增加。当掺杂含量La~(3+)≤0.02时,主要是由于氧空位的减少,漏电流随着La~(3+)离子的增加而减少,光电流和光催化的效率随着La~(3+)含量的增加而增加。当掺杂含量La~(3+)0.02时,随着La~(3+)含量的增加,由于形成La~+_(Sr)缺陷,尽管自发极化是逐渐增大的,但是漏电流增大,而光电流和光催化效率减小,表明缺陷La~+_(Sr)对载流子的运输比自发极化的作用更重要。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB34
【部分图文】：

方向图,自发极化,晶胞参数,电畴

图 1.1 BaTiO3陶瓷的晶胞参数，介电温谱和自发极化方向[95]ure 1.1 Crystal cell parameters, dielectric temperature spectrum and spontaneous polarizatdirection of BaTiO3ceramics[95]很多科学家对 BaTiO3的压电性能进行了研究。Arlt[96]等报道晶粒尺寸与寸的关系如图1.2(a)所示。Wada[97]等报道电畴尺寸与电性能的关系如图1，总体说来，晶粒越大，电畴就越大，电畴越大，电性能就越小。Ghosh 等报道当晶粒尺寸在 1-2.3μm 会得到很好的性能[98,99]。然而当晶粒尺寸在nm 之间时，室温下就是顺电相[100-101]。Karaki[102]等报道使用水热法合成iO3，再经过两步法烧结的陶瓷能够获得 500pC/N 的压电常数。

电畴,钛酸钡陶瓷,晶粒尺寸

[96]等报道晶粒尺寸与电畴尺寸的关系如图1.2(a)所示。Wada[97]等报道电畴尺寸与电性能的关系如图1.2(b)所示，总体说来，晶粒越大，电畴就越大，电畴越大，电性能就越小。Ghosh 和Tan 等报道当晶粒尺寸在 1-2.3μm 会得到很好的性能[98,99]。然而当晶粒尺寸在 10-100nm 之间时，室温下就是顺电相[100-101]。Karaki[102]等报道使用水热法合成的BaTiO3，再经过两步法烧结的陶瓷能够获得 500pC/N 的压电常数。8 中国科学院上海硅酸盐研究所博士学位论文

二元相图,二元相图,压电常数,居里温度

图 1.3 BaTiO3-基二元相图(a)BT-ST[105](b)BT-BZ[106](c)BT-CT[109]和(d)BZT-BCT[110]Figure 1.3 The binary phase diagrams of BaTiO3based solid solutions: (a) BT-ST[105](b) BT-BZ[106](c) BT-CT[109]and (d) BZT-BCT[110]

【参考文献】