铜基纳米簇材料的合成、表征及应用研究
发布时间：2020-10-08 20:06
金属纳米簇(MNCs)通常由几个到几百个原子构成,具有类似分子的电学和光学性质。其尺寸小、光学性能好、量子产率高、低毒、水溶性好、稳定性高以及生物相容性好,在细胞成像、生物示踪、环境检测、生物传感、催化等方面展现了潜在广阔的应用前景。金属铜储量丰富,价格低廉。但是纳米铜在空气中不稳定,容易形成氧化铜。因此,相比于其他贵金属纳米簇材料,铜基纳米簇的数量偏少。文献报道常以聚合物、单链/双链DNA、蛋白质/多肽等大分子作为纳米簇的保护配体。巯基小分子作为纳米簇的稳定剂和还原剂在近几年引起了关注。本文使用含巯基的小分子2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(AMTD)、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD),在室温下分别得到了铜纳米簇(AMTD-Ac-Cu NCs)和硫化铜(Cu_9S_5NCs)纳米簇。将荧光Cys-Cu NCs纳米簇与银纳米和叶酸水凝胶结合形成了一种银-铜纳米簇-凝胶复合材料(Ag-CuNCs@FA)。利用FL、UV-vis、XPS、FT-IR、Raman、~1HNMR、TEM等对这些材料进行了表征。分别研究了这些材料在传感、催化、作为SERS基底监测反应等方面的应用。全文主要分为以下几个部分:(1)以AMTD与醋酸铜作用,室温下得到一种双配体保护的荧光铜纳米簇(AMTD-Ac-Cu NCs)。使用UV-vis、TEM、MS、XPS等对其进行了表征。所得铜纳米簇固体粉末对水分子非常敏感,遇水荧光“Turn on”,且其强度随着水量的增加而迅速增强。因此,可用于检测乙醇、THF、丙酮、乙腈四种有机溶剂中水的含量。其检测限分别低至0.036%,0.018%,0.024%和0.026%。其次,所得铜纳米簇的水溶液具有很强的荧光,遇到Fe~(3+),荧光“Turn off”。因此,该溶液可检测水溶液中痕量Fe~(3+)。其浓度检测范围为0~5μmol·L~(-1),检测限为0.14μmol·L~(-1)。此外,我们还探讨了AMTD-Ac-CuNCs与水分子的荧光作用机理。(2)通过氨水处理Cu(II)-DMTD配合物,得到在可见光区进行光致发光的Cu_9S_5NCs。荧光Cu_9S_5NCs的形成过程中,经历了C-N键的耦合。即DMTD的一个巯基被取代形成氨基,配体DMTD转化成AMTD来保护Cu_9S_5NCs。利用SEM,UV-vis,TEM,IR,XPS,FL,etc等手段对所得纳米簇进行了表征。Cu_9S_5NCs的最佳发射波长为598nm,量子产率为0.068。所合成Cu_9S_5NCs表现出宽范围内的p H响应能力,荧光强度值随pH值在3.0~10.0范围呈线性波动,结果表明所合成的Cu_9S_5NCs材料明显优于文献报道的pH传感材料。(3)首先合成L-半胱氨酸(L-Cys)保护的红色荧光铜纳米簇(Cys-Cu NCs)。再将其AgNPs和叶酸水凝胶作用得到一种凝胶-纳米复合材料Ag-CuNCs@FA。使用SEM、TEM、XRD、IR、XPS、Raman等手段进行了表征。所得复合材料显示较好的类过氧化氢酶活性,在过氧化氢存在下可催化TMB氧化反应。且此材料还是很好的SERS基底,通过SERS光谱上的信号可原位检测TMB氧化形成TMB~(2+)的过程。(4)其他相关工作利用巯基小分子2-氨基-5-巯基-1,3,4噻二唑(AMTD)与草酸(OXA)以及AgNO_3在DMF/H_2O中得到了一种AgNPs/Ag(I)-AMTD-OXA金属有机凝胶-纳米复合材料。讨论了草酸的加入对银纳米颗粒的数量及粒径、凝胶的稳定性的影响。研究发现,该复合材料可用于吸附去除水中Hg~(2+),是一种优良的净水处理试剂。
【学位单位】：安徽师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1
【部分图文】：
和纳米晶体之间，直径小于2 nm，具有独特的光学和电学性质[1]（图1-1）。原因主要是：1）当其粒径减小到接近电子的德布罗意波长时，纳米粒子的等离子体共振效应消失，能级谱带变得不连续，形成类似分子的分裂能级，使得电子可在各能级之间跃迁，发射具有尺寸依赖性的荧光。2）金属纳米簇的尺寸限制了金属原子的自由电子的运动，阻碍了电子的集体震荡。因此，金属纳米簇具有区别于大颗粒金属纳米粒子和块状金属的性质，如强的光致发光性、良好的耐光性、生物相容性等。3）表面配体稳定并保护金属纳米簇，通过改变配体的功能基团和结构可调节金属纳米簇的光电性质。这些独特的性质使得金属纳米簇材料在催化、生物传感和细胞成像、生物示踪、环境检测等方面展现了潜在广阔的应用前景[2]。与金、银纳米簇相比，铜纳米簇（CuNCs）由于其价格低廉、水溶性好、广泛的可用性以及优良的光学性能而引起了极大的关注[3]。但是
图 1-2 使用半胱氨酸稳定的铜纳米簇Fig. 1-2 Copper nanoclusters stabilized with cysteine基硫醇(RSH)-CuNCs是一类重要的含巯基小分子的化合物。烷基硫醇和芳香硫醇都被簇的保护配体。实验发现，与硫醇连接的烷基或芳基对铜纳米簇。烷基链的长短以及芳香硫醇的同分异构会影响铜纳米簇的光学ng 课题组使用三种巯基苯甲酸的同分异构体为保护配体合成铜纳 2-巯基苯甲酸保护的铜纳米簇在 338 nm 的激发波长下发射 420 率 QY 为 13.2%（图 1-3a）。而由 3-巯基苯甲酸和 4-巯基苯甲酸别呈现网状聚集和棒状聚集。其中 4-巯基苯甲酸保护铜簇的在 32发射 646 nm 的红光，QY 为 0.5%。3-巯基苯甲酸保护的铜纳米簇但是 QY 很低，小于 0.1%。这是由于同分异构导致的空间位阻不程度的铜纳米簇的 AIE 现象。无独有偶，当苯硫醇分子上有不同
图 1-3 由不同结构的芳香硫醇稳定的铜纳米簇Fig. 1-3 Copper nanoclusters stabilized by different structures of aromatic mercaptan2.3 谷胱甘肽(GSH)-CuNCs谷胱甘肽(GSH)分子是个含γ-酰胺键和巯基的三肽，由半胱氨酸、甘氨酸及谷氨酸组成，被广泛地被应用于金属纳米簇的合成中。在合成铜纳米簇的过程中，谷胱甘肽作为配体通过化学还原得到荧光铜纳米簇，也可以既充当配体也充当还原剂如 Wang 课题组使用 GSH 同时作为还原剂和保护剂，将 GSH 与 Cu(II)在水溶液中以4:1 的比例混合，Cu(II)与 GSH 之间的配位形成了白色的水凝胶。将凝胶加热到 80℃并调节 pH 至 4~5，稳定 10 min 后出现黄色的透明的铜纳米簇，发红色光(发射峰为600 nm)[10]。类似的，Mukherjee’s 小组将 GSH 与 Cu(II)1:1 反应后形成配合物，将其pH 调节至 10.0 后所得前驱体放置 40℃下反应 14h 形成铜纳米簇11。Qian’s 课题组在 DMF 溶剂中一步法合成 GSH 包裹的铜纳米簇，即取少量的 GSH 水溶液加入到DMF 中，然后加入二价铜盐，不断的搅拌即可形成橙红色荧光的铜纳米簇[12]。其他
【学位单位】：安徽师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1
【部分图文】：
和纳米晶体之间，直径小于2 nm，具有独特的光学和电学性质[1]（图1-1）。原因主要是：1）当其粒径减小到接近电子的德布罗意波长时，纳米粒子的等离子体共振效应消失，能级谱带变得不连续，形成类似分子的分裂能级，使得电子可在各能级之间跃迁，发射具有尺寸依赖性的荧光。2）金属纳米簇的尺寸限制了金属原子的自由电子的运动，阻碍了电子的集体震荡。因此，金属纳米簇具有区别于大颗粒金属纳米粒子和块状金属的性质，如强的光致发光性、良好的耐光性、生物相容性等。3）表面配体稳定并保护金属纳米簇，通过改变配体的功能基团和结构可调节金属纳米簇的光电性质。这些独特的性质使得金属纳米簇材料在催化、生物传感和细胞成像、生物示踪、环境检测等方面展现了潜在广阔的应用前景[2]。与金、银纳米簇相比，铜纳米簇（CuNCs）由于其价格低廉、水溶性好、广泛的可用性以及优良的光学性能而引起了极大的关注[3]。但是
图 1-2 使用半胱氨酸稳定的铜纳米簇Fig. 1-2 Copper nanoclusters stabilized with cysteine基硫醇(RSH)-CuNCs是一类重要的含巯基小分子的化合物。烷基硫醇和芳香硫醇都被簇的保护配体。实验发现，与硫醇连接的烷基或芳基对铜纳米簇。烷基链的长短以及芳香硫醇的同分异构会影响铜纳米簇的光学ng 课题组使用三种巯基苯甲酸的同分异构体为保护配体合成铜纳 2-巯基苯甲酸保护的铜纳米簇在 338 nm 的激发波长下发射 420 率 QY 为 13.2%（图 1-3a）。而由 3-巯基苯甲酸和 4-巯基苯甲酸别呈现网状聚集和棒状聚集。其中 4-巯基苯甲酸保护铜簇的在 32发射 646 nm 的红光，QY 为 0.5%。3-巯基苯甲酸保护的铜纳米簇但是 QY 很低，小于 0.1%。这是由于同分异构导致的空间位阻不程度的铜纳米簇的 AIE 现象。无独有偶，当苯硫醇分子上有不同
图 1-3 由不同结构的芳香硫醇稳定的铜纳米簇Fig. 1-3 Copper nanoclusters stabilized by different structures of aromatic mercaptan2.3 谷胱甘肽(GSH)-CuNCs谷胱甘肽(GSH)分子是个含γ-酰胺键和巯基的三肽，由半胱氨酸、甘氨酸及谷氨酸组成，被广泛地被应用于金属纳米簇的合成中。在合成铜纳米簇的过程中，谷胱甘肽作为配体通过化学还原得到荧光铜纳米簇，也可以既充当配体也充当还原剂如 Wang 课题组使用 GSH 同时作为还原剂和保护剂，将 GSH 与 Cu(II)在水溶液中以4:1 的比例混合，Cu(II)与 GSH 之间的配位形成了白色的水凝胶。将凝胶加热到 80℃并调节 pH 至 4~5，稳定 10 min 后出现黄色的透明的铜纳米簇，发红色光(发射峰为600 nm)[10]。类似的，Mukherjee’s 小组将 GSH 与 Cu(II)1:1 反应后形成配合物，将其pH 调节至 10.0 后所得前驱体放置 40℃下反应 14h 形成铜纳米簇11。Qian’s 课题组在 DMF 溶剂中一步法合成 GSH 包裹的铜纳米簇，即取少量的 GSH 水溶液加入到DMF 中，然后加入二价铜盐，不断的搅拌即可形成橙红色荧光的铜纳米簇[12]。其他
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本文编号：2832697
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