具有生物相容性的Mg-Zn-Ca-Mn复合材料的制备、力学与腐蚀性能研究
发布时间：2020-10-12 02:53
近年来作为潜在植入材料的镁合金引起了广泛的关注,其中包括Mg-Zn,Mg-Sr,Mg-Ca,Mg-RE体系。然而,降解可控的Mg合金的开发面临着一些新的挑战。首先,要保证材料具有较高的强度,避免降解过程中强度损失过快,导致失效。其次,点蚀及一些表面缺陷会导致合金强度快速下降。最后,目前大多数镁合金的降解速率快于组织愈合速率,释放氢气和局部碱化都会对周围组织造成伤害。因此传统镁合金由于其耐蚀性较差,导致植入前期降解过快,作为支撑材料其力学性能遭到破坏限制了其发展。后来人们通过快速冷却的手段制备得到镁基非晶合金,通过对镁基非晶的研究发现它们具有比纯Mg及传统镁合金更高的强度和更低的弹性模量。同时由于其没有第二相的存在,减少了电偶腐蚀的影响提高了材料的耐蚀性,打开了其应用瓶颈。基于课题组前期实验表明,在Mg_(69)Zn_(27)Ca_4合金中引入0.5at.%及1at.%的Mn元素后,合金的耐蚀性得到明显的提高且延伸率也得到相应的的提高,但其添加Mn元素跨度较大。因此本研究通过在共晶点附近的Mg_(66)Zn_(30)Ca_4合金中引入0.3at.%、0.5at.%、0.8at.%及1.2at.%的Mn元素,通过调控合金化元素以及冷却速率制备MgZnCaMn晶态/非晶态复合材料。实验表明在Mg_(66)Zn_(30)Ca_4合金中引入0.8at.%的Mn元素后在模拟体液(PBS)中自腐蚀电流密度i_(corr)为1.43×10~(-5) Am/cm~2,表现出最好的耐蚀性。接着又研究了冷速对合金的组织和性能的影响,制备了1mm、2mm及3mm的合金棒。静态压缩实验发现直径2mm的Mg_(65.2)Zn_(30)Ca_4Mn_(0.8)合金的压缩应变为2.32%,断裂强度为501MPa,表现出综合性能较好的耐蚀性及机械性能。随后在直径2mm的Mg_(65.2)Zn_(30)Ca_4Mn_(0.8)合金中添加具有生物相容性的Sr(0.3at.%、05at.%及0.8at.%)、Sn(0.5at.%、0.8at.%及1.2at.%)微合金化元素,研究合金化元素对合金的力学及耐蚀性的影响。研究发现适量Sr的添加,使合金的强度及耐蚀性都有所提高。其主要原因是0.3at.%、0.5at.%Sr的添加使合金成分靠近共晶点成分,提高了合金的非晶形成能力(GFA),因而合金组织中非晶相的含量增加,从而提高了合金的强度及耐蚀性。静态压缩实验表明Mg_(65.2)Zn_(30)Ca_4Mn_(0.8)Sr_(0.5)合金的强度为621MPa,压缩应变为1.99%,其腐蚀电流密度为1.61×10~(-5) Am/cm~2。0.8at%Sr的添加,使合金偏离了共晶点,在合金组织中析出了较多的第二相,从而降低了材料的耐蚀性。而Sn的添加,使合金组织中表现为细小弥散雪花状的晶态相,因此较Mg_(65.2)Zn_(30)Ca_4Mn_(0.8)合金相比,耐蚀性稍微有所降低,但自腐蚀电流密度仍低于纯镁。且添加0.5at.%的Sn后,合金的自腐蚀电流密度与Mg_(65.2)Zn_(30)Ca_4Mn_(0.8)合金在同一数量级。由于Sn的添加使合金体系向晶态转变,从而合金的强度降低,塑性增加。添加0.5at.%的Sn合金的强度为412MPa,压缩塑性为2.67%。随着Sn含量的增加,合金的强度和耐蚀性逐渐降低,塑性提高。综合力学及耐蚀性,Mg_(65.2)Zn_(30)Ca_4Mn_(0.8)Sr/Sn_(0.5)可以满足作为骨科植入材料的要求。最后研究了Sr、Sn元素对Mg_(65.2)Zn_(30)Ca_4Mn_(0.8)合金的生物相容性的影响。通对大鼠前成骨细胞体外毒性实验表明,浸提3天30%的Mg_(65.2)Zn_(30)Ca_4Mn_(0.8)Sr/Sn_(0.5)合金浸提液与大鼠前成骨细胞共培养3天后,细胞相对增值率分别为1.16、1.06,表明了添加0.5at.%的Sr、Sn具有良好的细胞相容性,细胞毒性为0级。体外抗菌实验表明,浸提1天后合金浸提液与金黄色葡萄球菌共培养的第1天抗菌率为70%左右。将细菌与浸提液继续共同培养3天后,浸提1天浸提液的抗菌率在94%左右,而浸提3天浸提液的抗菌效果达到了98%左右。Mg_(65.2)Zn_(30)Ca_4Mn_(0.8)Sr/Sn_(0.5)两种合金都表现出良好的细胞相容性及抗菌性能。
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：R318.01;TB33
【部分图文】：
3 Mg66-XZn30Ca4Mnx(x=0.3，0.5，0.8 和 1)样品 a) x=0.3, b)x=0.5, c)x=0.8 和 d)xSEM 背散射图谱3 SEM backscattered electron images of the Mg66-XZn30Ca4Mnx, a) x=0.3, b) x=0.5,and d) x=1.2, alloys.Mn 的添加对 Mg66Zn30Ca4耐蚀性的影响 2.4 为 Mg66-xZn30Ca4Mnx(x=0.3、0.5、0.8 和 1.2)合金棒样品在 37℃，极化曲线。从极化曲线可以看出，适量的 Mn 的添加有利于自腐蚀电。添加 0.8%的 Mn 后，合金的腐蚀电位为-1.07V。当继续添加 Mn 的时候，自腐蚀电位有发生了负移的现象。而添加 0.5%的 Mn 的时候一个“Z”字形的区域，可能是由于在该区域合金的表面产物的破坏后用的表现[69,70]。极化曲线的实验结果采用Rp拟合法，拟合得到电化学 2.2 可以看出，添加 0.8%Mn 合金的阻抗为 760Ω·cm2，对应的自腐 1.43E-5。由拟合参数可以知道，自腐蚀电流密度 icorr随自腐蚀电位-5
图 2.7 BM3 合金的腐蚀过程模拟图chematic corrosion process of the Mg65.2-xZn30Ca4Mn0.8Srx(x=immersed in the PBS solution. Mg66Zn30Ca4性能的影响的调控发现在 Mg66Zn30Ca4合金中添加 0.8at.%的 M性，因此具有更好的应用前景。但由于 1mm 的合开发尺寸较大的植入材料。因此针对 Mg65.2Zn30Cam、 2mm 及 3mm 的铜模。制备不同尺寸的合金影响，为后续的生物医用镁合金的研究，提供具有应艺。 Mg65.2Zn30Ca4Mn0.8的组织和结构的影响径 1mm、2mm 及 3mmMg65.2Zn30Ca4Mn0.8合金棒的在直径 1mm 的合金中，主要为 -Mg，以及 MgZn、，合金中第二相峰明显增多，主要表现为 MgZn 相向 M
图 2.10 不同冷速下的 Mg65.2Zn30Ca4Mn0.8背散射 SEM 图谱 a) 1mm，b) 2mm，c)3mmFig.2.10 Surface morphologies of Mg65.2Zn30Ca4Mn0.8alloy, a) 1mm，b) 2mm，c) 3mm为了进一步分析冷速对合金结构的影响，对直径分别为 1mm、2mm 及 3mm的 Mg65.2Zn30Ca4Mn0.8合金进行 SEM 观察。图 2.10 为 SEM 背散射衍射结果，直径1mm 的合金中，由于添加了 Mn 元素，促进了形核，在非晶的基体上有大量细小的枝晶形成。根据在背散射下的衬度表明，这种枝晶相为 Mg。直径 2mm 的合金组织中，由于冷速的降低，合金中除了枝晶有长大的趋势外，还有白亮色颗粒状的第二相析出。EDS 结果表明，这种白亮色的第二相为 Mn 单质。在枝晶相的晶界处有灰白色的第二相析出，EDS 结果表明这种灰白相含有 Mg、Zn、Ca 元素，结合XRD 结果推测这种灰白色的第二相为 Mg2Zn3相及 CaMg2相。当进一步降低冷速后发现，这时组织中主要为枝晶相，在枝晶的晶界处有白色的第二相析出，EDS 结果表明这种白色的第二相为 Mg2Zn3及 CaMg2，而细小的白亮相仍为析出的 Mn 单质。除此之外，在枝晶周围还有少量的灰色非晶相。
【参考文献】
本文编号：2837526
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：R318.01;TB33
【部分图文】：
3 Mg66-XZn30Ca4Mnx(x=0.3，0.5，0.8 和 1)样品 a) x=0.3, b)x=0.5, c)x=0.8 和 d)xSEM 背散射图谱3 SEM backscattered electron images of the Mg66-XZn30Ca4Mnx, a) x=0.3, b) x=0.5,and d) x=1.2, alloys.Mn 的添加对 Mg66Zn30Ca4耐蚀性的影响 2.4 为 Mg66-xZn30Ca4Mnx(x=0.3、0.5、0.8 和 1.2)合金棒样品在 37℃，极化曲线。从极化曲线可以看出，适量的 Mn 的添加有利于自腐蚀电。添加 0.8%的 Mn 后，合金的腐蚀电位为-1.07V。当继续添加 Mn 的时候，自腐蚀电位有发生了负移的现象。而添加 0.5%的 Mn 的时候一个“Z”字形的区域，可能是由于在该区域合金的表面产物的破坏后用的表现[69,70]。极化曲线的实验结果采用Rp拟合法，拟合得到电化学 2.2 可以看出，添加 0.8%Mn 合金的阻抗为 760Ω·cm2，对应的自腐 1.43E-5。由拟合参数可以知道，自腐蚀电流密度 icorr随自腐蚀电位-5
图 2.7 BM3 合金的腐蚀过程模拟图chematic corrosion process of the Mg65.2-xZn30Ca4Mn0.8Srx(x=immersed in the PBS solution. Mg66Zn30Ca4性能的影响的调控发现在 Mg66Zn30Ca4合金中添加 0.8at.%的 M性，因此具有更好的应用前景。但由于 1mm 的合开发尺寸较大的植入材料。因此针对 Mg65.2Zn30Cam、 2mm 及 3mm 的铜模。制备不同尺寸的合金影响，为后续的生物医用镁合金的研究，提供具有应艺。 Mg65.2Zn30Ca4Mn0.8的组织和结构的影响径 1mm、2mm 及 3mmMg65.2Zn30Ca4Mn0.8合金棒的在直径 1mm 的合金中，主要为 -Mg，以及 MgZn、，合金中第二相峰明显增多，主要表现为 MgZn 相向 M
图 2.10 不同冷速下的 Mg65.2Zn30Ca4Mn0.8背散射 SEM 图谱 a) 1mm，b) 2mm，c)3mmFig.2.10 Surface morphologies of Mg65.2Zn30Ca4Mn0.8alloy, a) 1mm，b) 2mm，c) 3mm为了进一步分析冷速对合金结构的影响，对直径分别为 1mm、2mm 及 3mm的 Mg65.2Zn30Ca4Mn0.8合金进行 SEM 观察。图 2.10 为 SEM 背散射衍射结果，直径1mm 的合金中，由于添加了 Mn 元素，促进了形核，在非晶的基体上有大量细小的枝晶形成。根据在背散射下的衬度表明，这种枝晶相为 Mg。直径 2mm 的合金组织中，由于冷速的降低，合金中除了枝晶有长大的趋势外，还有白亮色颗粒状的第二相析出。EDS 结果表明，这种白亮色的第二相为 Mn 单质。在枝晶相的晶界处有灰白色的第二相析出，EDS 结果表明这种灰白相含有 Mg、Zn、Ca 元素，结合XRD 结果推测这种灰白色的第二相为 Mg2Zn3相及 CaMg2相。当进一步降低冷速后发现，这时组织中主要为枝晶相，在枝晶的晶界处有白色的第二相析出，EDS 结果表明这种白色的第二相为 Mg2Zn3及 CaMg2，而细小的白亮相仍为析出的 Mn 单质。除此之外，在枝晶周围还有少量的灰色非晶相。
【参考文献】
相关期刊论文 前4条
1 李涛;张海龙;何勇;张金玲;王西涛;;生物医用镁合金研究进展[J];功能材料;2013年20期
2 惠希东;董伟;王美玲;刘雄军;于家伶;陈国良;;超常塑性Mg_(77)Cu_(12)Zn_5Y_6块体金属玻璃基内生复合材料[J];科学通报;2006年02期
3 赵瑾,申忠宇;研究弱极化区极化曲线来估算腐蚀过程的电化学动力学参数[J];腐蚀与防护;1998年02期
4 曹楚南;;由弱极化曲线拟合估算腐蚀过程的电化学动力学参数[J];中国腐蚀与防护学报;1985年03期
本文编号：2837526
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