花状金纳米粒子的快速合成及其表面增强拉曼光谱的研究

发布时间：2020-10-13 02:05

　　 金纳米粒子具有独特的光、电、催化等性能,在光学、电子学、生物医学、催化等领域有着广泛的应用。而花状金纳米粒子由于其具有粗糙表面、比表面积高、活性位点多、有很强的电磁场增强效应使其成为良好的催化材料和SERS活性基底。目前合成花状金纳米粒子的方法大多为晶种法,需要提前合成晶种,合成步骤较为繁琐,耗时长,且需要使用各种表面活性剂、封端剂或稳定剂等,通常为有机试剂,不易去除,从而限制了其应用。针对上述问题,我们开发了一种简单、快速、反应条件温和、无需晶种和表面活性剂等有机试剂的方法合成了花状金纳米粒子并探究了其光学特性和催化活性。具体研究内容如下:1、在室温下,以HAuCl4为前躯体、NH20H·HC1为还原剂、利用NaOH调控溶液的pH值,一步快速合成了不同形貌的金纳米粒子。结果表明,在酸性条件下得到球状金纳米粒子,在中性和碱性条件下合成的金纳米粒子为花状,表面具有很多小突起。一系列调控实验证明pH调控HAuCl4的氧化性能和NH2OH·HCl的还原性能,进而影响粒子的增长、熟化速率实现金纳米粒子形貌的调控。2、在室温下,以HAuCl4为前躯体、NH2OH·HCl为还原剂、以NaOH,Na2CO3和Na3PO4为PH调控剂,我们进一步证实了 pH对金纳米粒子增长的调控作用。发现分别在酸性、中性、碱性条件合成了不同形貌的金纳米粒子。对三种调控剂,在酸性条件下,得到的金纳米粒子均为球状,在中性和碱性条件下均得到表面粗糙的花状金纳米粒子,且碱性越强,表面越粗糙。当以R6G为探针,测定其在1364cm-1处的特征拉曼峰,拉曼增强作用依次为:碱性中性酸性,即花状金纳米粒子的SERS活性大于球状,且表面越粗糙,SERS活性越强;以NaBH4还原对硝基苯酚(4-NP)为模型反应,球状和花状金纳米粒子均表现出良好的催化活性,但由于表面粗糙度的增加导致花状金纳米粒子的催化活性明显高于球状金纳米粒子。3、在室温下,以HAuC14为前躯体、NH2OH-HCl为还原剂、AgNO3为诱导剂,一步合成了不同形貌的金纳米粒子,其形貌与AgNO3的加入量有关。该法可以得到无刺,短刺和长刺状三种Au纳米粒子,机理研究表明该过程源于AgCl界面诱导的增长。以R6G为探针,测定了无刺、短刺和长刺状三种Au纳米粒子的SERS活性,其在1364cm-1处的拉曼强度与其形貌直接相关,长刺状纳米粒子的SERS增强效应最为显著。总之,采用一步合成法,通过调节反应液的pH和Ag+的浓度,实现了不同形状金纳米粒子的快速合成。该金纳米粒子独特的形貌结构使其具有显著的SERS增强性能和催化性能,使其在分析检测、生物医学、催化等领域具有广阔的应用前景。
【学位单位】：华中师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1;O657.37
【部分图文】：

１８５６年，英国物理化学家Ｍｉｃｈａｅｌ?Ｆａｒａｄａｙ第一次合成了金溶胶。近年来，随??着科学技术水平的提高，人们已经能够合成不同尺寸，不同形貌的金纳米粒子（如??图１．１所示）。如零维的金纳米球［８］（Ａ）、金纳米方块［９］（Ｂ）、金纳米八面体［１（）］（Ｃ）等；??一维的金纳米棒［１１］?（Ｄ）、金纳米带［１２］?（Ｅ）、金纳米管［１３］?（Ｆ）等；二维的金纳米六??角片［１４］?（Ｇ）、金纳米三角片［１５］（Ｈ）、金纳米多边形片［１６］（１）等；三维的金纳米蝌蚪［１７］??（Ｊ）、金纳米星［１８］?（Ｋ）、海胆状［１９］?（Ｌ）、刺状［２Ｑ］?（Ｍ）、笼状［２１］（Ｎ）、树枝状［２２］（０）??金纳米粒子等。由于金纳米粒子的性质及应用与纳米粒子的形貌和尺寸密切相关，??因此，许多科研人员致力于研究新方法控制合成不同形貌和尺寸的金纳米粒子。??涵Ｈｉ濯??＿＿＿??＿＿＿??图１．１不同形貌金纳米粒子的ＴＥＭ和ＳＥＭ图??１??

将反应液的ｐＨ从２．９调至１１．２，在酸性条件下合成了?５－１０?ｎｍ的金纳米球，在ｐＨ??大于８的条件下合成了?６０－８０?ｎｍ的非球形金纳米粒子；Ｌｕｃａ?Ｍｉｎａｔｉ［３４］等人以??ＮＨ２ＯＨ＿ＨＣｌ为还原剂，用Ｎａ〇Ｈ将反应液ｐＨ调至１２，合成了金纳米星，如图１．２??所示。一步还原法具有操作容易，步骤简单等优点，但也存在合成粒子形貌和尺寸??不均一等缺点。??（Ａ）?＿?Ｖ?（Ｂ）?繼??Ｈ＾ｌ?Ｉ??■■丨?＿??图１．２金纳米星合成示意图（Ａ）和ＴＥＭ〇Ｂ＿ｐ４］??２??

ＭＡＳＴＥＲ＇Ｓ?ＴＨＥＳＩＳ??１．２．２多步还原法（晶种法）??多步还原法又叫晶种法，晶种法合成步骤如图１．３［３５］所示，首先，采用强还原??剂（如ＮａＢＨ４）将Ａｕ３＋还原为粒径较小的金纳米粒子作为晶种；然后采用较弱还原??剂（如抗坏血酸ＡＡ）将Ａｕ３＋还原为Ａｕ＋，得生长液，然后将晶种溶液和生长液混??合，Ａｕ＋在已有的晶种上进一步还原，形成更大的金纳米粒子。理论上是，无晶种时，??弱还原剂无法将Ａｕ＋还原为Ａｕ，从而无法成核。在加入晶种后，由于晶种粒子的表??面活性，促进Ａｕ＋进一步还原，从而达到控制金纳米粒子生长的目的。Ｍｕｒｐｈｙ［３６］??小组成员利用该方法成功合成了金纳米棒，具体步骤为，首先在ＣＴＡＢ和ＡｇＮ０３??存在的条件下，用还原剂ＡＡ将ＨＡｕＣＵ还原为ＨＡｕＣ１２，然后将以Ｎａ３Ｃ６Ｈ５０７还原??形成的球形金纳米粒子加入到该溶液中，最终合成金纳米棒。在该合成过程中，??Ｎａ３Ｃ６Ｈ５０７还原形成的球形金纳米粒子作为第二步还原反应的晶种
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本文编号：2838582