微纳米结构材料的设计、构筑及电化学性能研究

发布时间：2020-10-16 08:10

　　 用于新型高能量密度存储的微纳米结构材料的设计与构筑是一个有重要意义的研究课题。锂硫电池作为一种有发展前景的能量存储系统,凭借其高理论能量密度、环境友好和低成本特性具有重要的应用价值。然而,由于中间产物可溶性多硫化锂的穿梭效应和缓慢的反应动力学,导致锂硫电池快速的容量衰减和低的面积比容量,从而阻碍了锂硫电池的实际应用。为了解决这些问题,设计与构筑新型的微纳米结构材料做为锂硫电池中的硫阴极、锂金属阳极和隔膜材料,是一条有效途径。基于物理限制和化学键合的协同效应,我们设计并构筑了零维CoS@PPy空心纳米立方体、一维氮掺杂空心碳骨架、一维氮和磷共掺杂碳骨架、二维Janus纳米纤维膜和三维分级多孔材料等微纳米多孔结构材料。这些具有独特结构的微纳米材料实现了锂硫电池的高能量密度和长循环寿命,为储能系统的实际应用提供重要的指导作用。1.将CoS空心纳米立方体和导电聚吡咯相结合,我们设计并制备了CoS@PPy空心纳米立方体,利用物理限制和化学吸附协同作用,提高了锂硫电池的反应动力学和可逆容量。利用Co基沸石咪唑骨架模板和拓扑转换反应,所得CoS具有中空结构和多孔特性。中空结构可以提供足够的空间来负载活性硫并有效地缓冲循环期间电极的体积变化。另外,聚吡咯包覆层可以产生足够的锚定位点以抑制多硫化物的穿梭,同时加速锂硫电池中的多电子转换反应。CoS@PPy负载60%活性硫后作为电极材料,在0.2 C的电流密度下具有高达1165 mAh g~(-1)的放电比容量,而且经过200次循环后平均每次循环的容量衰减率为0.10%。2.受蒲公英和蒲绒具有的一维连续纤维结构的启发,我们利用二者作为前驱体在氨气中经过简单的煅烧处理,成功地制备了氮掺杂空心碳骨架和氮磷共掺多孔碳骨架。氮掺杂中空碳骨架中独特的中空结构实现了高硫负载,同时能够有效地缓冲活性硫在充放电过程中的体积膨胀,阻碍多硫化物扩散。氮磷共掺杂碳骨架凭借独特的竹节状结构,赋予电极和电解液之间足够的接触界面,而且提供丰富的多硫化物锚定位点。此外,二者一维连续碳骨架为电极提供了有效的电子传输路径,以改善硫阴极的氧化还原反应动力学。在这种一维碳骨架中掺杂杂原子,可以进一步改善电极的电子传导性并基于化学锚定作用抑制多硫化物的扩散。基于独特的结构和杂原子掺杂,两种碳骨架都能够显著提高锂硫电池的电化学性能,获得超过1000 mAh g~(-1)的放电比容量,实现500次以上的长循环,平均每次循环的容量衰减速率低于0.05%。3.设计并采用静电纺丝技术构筑了具有聚丙烯腈纳米纤维和聚丙烯腈/聚吡咯复合纳米纤维界面层的Janus纳米纤维膜,将其作为隔膜,用于改善硫阴极和锂金属阳极的稳定性。在Janus纳米纤维膜中,聚丙烯腈纳米纤维界面层可以通过物理阻隔和化学吸附作用抑制可溶性多硫化物的穿梭效应,聚丙烯腈/聚吡咯复合纳米纤维界面层进一步提升薄膜对多硫化物的吸附能力同时可以使多硫化物再生。此外,通过静电纺丝技术获得的纳米纤维膜具有丰富的通道,而且与电解质之间具有良好的亲和作用,从而有利于提高隔膜对电解液的吸附能力和加快锂离子的传输速率。凭借这些优点,Janus隔膜所组装的锂硫电池具有超过1200 mAh g~(-1)的高放电比容量和优异的循环稳定性。4.基于前驱物中组分的极性差异,我们设计并制备出了具有三维多孔网络结构的碳材料。碳材料中具有三维分级多孔网络和互连的微通道。通过调节前驱体中聚丙烯酸与聚丙烯腈的比例,可以调控通道尺寸和多孔结构。多孔网络结构为电极和电解液提供充足的接触面积,以加快电子转移和离子传输速度,而且氮原子的掺杂可以有效地抑制多硫化物的扩散。利用分级多孔结构和氮原子掺杂,碳骨架/硫复合电极表现出高放电比容量(1228 mAh g~(-1))和低容量衰减率(0.06%),并实现6.5 mg cm~(-2)的高硫负载和优异的循环稳定性。此外,利用相同的策略并选用尿素作为造孔剂,通过硫化获得了具有多孔结构的硫化聚丙烯腈,将其作为正极可以提升电极中的电子转移能力,有效避免循环过程中多硫化锂的形成。这种新型的电极材料在高性能的储能系统中具有重要应用前景。
【学位单位】：长春理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB383.1;TM912
【部分图文】：

图 1.1 锂离子电池材料开发路线图[24]针对阴极材料，活性硫近年来表现出明显的优势和潜力。自然界中硫在地壳含量丰富，使得硫基电池在价格方面具有较大的优势，而且单质硫提供了高达675 mAh g 1的理论容量，较商用金属氧化物阴极材料相比容量高出一个数量级，对于能量存储应用非常有吸引力。近年来，锂硫电池系统已经吸引了大量的关并进行了广泛的研究工作。锂硫电池系统的高容量是基于硫的转化反应形成硫锂(Li2S)，每个硫原子可以失去两个电子，与两个 Li 结合。但是活性物质硫和硫锂导电性差，限制其大倍率充放电，而且充放电过程中伴随着约 80％的体积变。另外，循环过程中形成的中间产物多硫化物在电解液中溶解以及在阴阳极间穿梭也降低电池的整体容量和库伦效率。因此开发新型复合材料改善循环寿命效率，要满足其实际应用仍具有巨大挑战[26,27]。1.2 锂硫电池的反应机理典型的锂硫电池由金属锂阳极，有机电解质和硫复合阴极组成。随着锂硫电

环时先进行放电过程。在放电反应期间，在阳极金属锂发生氧化反应产生 Li 离子和电子，Li 离子进入电解液中穿透隔膜移动到阴极，电子流入外电路到达正极而产生电流。阴极的活性硫发生氧化反应，逐渐与 Li 离子结合形成多硫化物中间体(Li2Sx，x = 2 8)，当放电结束时形成硫化锂(图 1.2b)。充电过程发生逆反应，电极在施加电压作用下，硫化锂分解生成 Li 离子返回到阳极沉积形成金属锂，阴极电势逐渐减小使电池电压回到开路电压(图 1.2c)[28]。

系数和初始硫含量研究电化学反应过程。该模型第二放电平台。这主要是归因于该模型中忽略了孔隙率的降低，阴极表面积在沉淀过程中减少，学活性。由于该模型对速率常数的选择非常敏感该模型还有一个限制是在模拟过程中模型不能模过程中转移的电子数不同使得在锂硫电池的电化对应不同的充放电电压，因此通过监测不同的电确定此时穿梭的多硫化物种类(图 1.2e)[31]。
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本文编号：2843000