化合物衍生纳米金属催化剂电化学还原二氧化碳的研究

发布时间：2020-10-19 10:25

　　 高效的将CO_2电化学还原为高价值的碳基燃料或化工原料,有望解决太阳能和风能等间歇性可再生能源储存的问题,同时还能减少温室气体的排放。高活性、高选择性且高稳定性的催化剂在电化学还原CO_2过程中起着关键性的作用。以金属箔片作为基体的催化剂会大大地降低材料的利用率。通过简单的方式、可规模化的低成本方式开发高效的纳米金属催化剂就成了该技术推广应用的关键。通过金属化合物转化的方式可以制备高活性和高选择性的纳米金属催化剂。除了催化剂本身的属性外,电解质对催化剂性能的发挥同样起着不容忽视的作用。本文中,我们通过金属化合物转化的方式制备了多个高性能的催化剂,同时研究了KHCO_3浓度对催化剂性能的影响。本论文的主要研究内容与结论如下:(1)通过电化学还原碱式碳酸锌水合物Zn_4CO_3(OH)_6·H_2O及煅烧处理Zn_4CO_3(OH)_6·H_2O后所得ZnO的方式,制备了二维纳米片催化剂,其具有比Zn箔更高的活性和高过电位下对CO更高的法拉第效率。在-1.1 V vs.RHE(RHE表示该电位是相对于可逆氢电极,后文中如无特别说明,所出现的电位都是相对于可逆氢电极的)电位下,电化学还原Zn_4CO_3(OH)_6·H_2O所得催化剂和Zn箔的CO分电流密度分别为6.47和3.40 mA cm~(-2),对CO的法拉第效率分别为82.02和64.30%,表明电化学还原Zn的化合物是制备高活性和高选择性纳米催化剂有效的方法。此外,通过对比纳米催化剂和Zn箔在低过电位下对CO的法拉第效率,发现纳米催化剂在低过电位下对CO的法拉第效率还有待提高。(2)通过电化学还原AgCl的方式,制备了高活性、高选择性和高稳定性的纳米多孔Ag催化剂。基于该催化剂,研究了KHCO_3浓度对Ag催化剂电化学还原CO_2性能的影响。研究发现提高KHCO_3的浓度可以提高Ag催化剂低过电位下对CO的选择性,在-0.6 V电位下,当KHCO_3的浓度由0.1 M提高到0.7 M时,Ag催化剂对CO的法拉第效率从48.33%增加到了82.76%。此外,还发现提高KHCO_3的浓度可以提高Ag催化剂的活性,当KHCO_3的浓度由0.1 M提高到0.7 M时,Ag催化剂对CO的分电流密度由9.31 mA cm~(-2)提高到了27.78 mA cm~(-2)。此外,进一步发掘了Ag催化剂对CH_4的选择性,而且高浓度的KHCO_3有助于提高Ag催化剂对CH_4的选择性。(3)尽管Au、Ag、Pd等贵金属被证明是电化学还原CO_2高效的催化剂,但开发基于廉价金属的催化剂才是该技术可以实现推广应用的关键。通过电化学还原Cu_2O和In(OH)_3混合物的方式,制备了In修饰的Cu催化剂,发现成分对Cu-In二元金属催化剂的选择性有至关重要的影响。通过改变Cu-In二元金属催化剂中Cu/In元素的比例可以对催化剂的选择性进行调控,在0.1 M KHCO_3中,取得了对CO 90.37%的高法拉第效率,该催化剂的性能可以媲美甚至超过了贵金属催化剂。基于所制备的对CO具有最高选择性的Cu-In二元金属催化剂,还研究了KHCO_3浓度对其活性和选择性的影响。(4)通过常温下在SnCl_4乙醇溶液中对所合成的Cu_2O纳米颗粒进行修饰,得到了具有核壳结构的Cu_2O@SnO_x纳米颗粒。在电化学还原CO_2条件下对其进行电化学还原处理,得到了Cu/Sn不同元素在空间上优化配置的纳米二元金属催化剂。该催化剂在0.1 M KHCO_3溶液中对CO的法拉第效率最高可达90.47%。在24h的连续性测试中,该催化剂表现出了很好的稳定性。基于该高选择性且高稳定性的Cu-Sn纳米二元金属催化剂,研究了KHCO_3浓度对其活性和选择性的影响。提高KHCO_3的浓度可以显著地提高催化剂的活性,这与K~+和HCO_3~-在电化学还原CO_2过程中所起的作用有关,同时也与高浓度KHCO_3溶液具有高的缓冲能力有关。此外,高浓度KHCO_3溶液高的缓冲能力还会减小电极附近由于电化学过程所引起的反应物浓度梯度,从而减小电极过程的浓差过电位,进而使电化学还原CO_2可以在更低的过电位下进行。在0.7 M KHCO_3溶液中,在590 mV的过电位下,该催化剂获得了对CO 98.07%的高法拉第效率。高浓度的KHCO_3充分地发掘了该催化剂电化学还原CO_2的性能。在0.7 M KHCO_3溶液中,该催化剂在所有测试电位下对H_2的法拉第效率都低于10%,意味着在整个测试电位范围内,催化剂对CO_2的转化都维持在一个很高的水平上,说明制备具有特殊结构的纳米颗粒是获取高性能二元金属催化剂的有效途径。
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TB383.1
【部分图文】：

重庆大学博士学位论文寸为 21 mm，去除电极夹夹住的那一部分外，还额外留出了一定的尺寸，通过固定电极夹的位置及严格控制所加电解质溶液的体积，保证在电解液中的电极面积始终为 1 cm2。后面在制备纳米材料的工作电极时，碳纸的尺寸也是 10 21 mm。3.2.2 催化剂的表征及性能测试

图 3.2 ZC 的 TGA 测试曲线.Figure 3.2 TGAtest curve of ZC.图 3.3 （a）ZC 和（b）A-ZC 的 SEM 图。Figure 3.3 SEM images of (a) ZC and (b)A-ZC.图 3.3（a）为 ZC 的 SEM 图。如图所示其形貌为二维片状结构，且其表面

25图 3.3 （a）ZC 和（b）A-ZC 的 SEM 图。Figure 3.3 SEM images of (a) ZC and (b)A-ZC.图 3.3（a）为 ZC 的 SEM 图。如图所示其形貌为二维片状结构，且其表面并不是很平整，有鳞片状结构。图 3.3（b）为 ZC 经过煅烧后所得到的 ZnO，如图所示，其保留了 ZC 前驱体的二维片状结构，不同的是其表面已经不再是连续的，而是分布着很多的孔洞，这与煅烧过程中样品质量的减少及结构的变化有关，此外，
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