钙钛矿类氧化物量子功能材料多铁性与二维磁性研究

发布时间：2020-10-20 01:38

　　 钙钛矿类氧化物是一类重要的量子功能材料,因其丰富的物理性质近些年来受到了广泛的关注。钙钛矿和层状钙钛矿氧化物磁性材料在多态存储、传感器和自旋电子器件中具有重要的应用价值,多铁材料和二维磁性材料是两种新型磁性量子功能材料。多铁材料是指同时具有铁电性和磁性(铁磁或反铁磁)并且二者之间存在相互耦合的一类材料。为了实现多铁材料的实际应用,要求它们在室温下和单相材料中能够表现出很强的磁电耦合效应。然而,由于铁电性与磁性之间的互斥,使二者很难在单相材料中共存。BiFeO3是实验上研究得最为广泛的一种多铁材料,它在室温以上表现出铁电性与反铁磁性。到目前为止,单相材料中实现室温下的铁电、铁磁性共存还非常稀少。Aurivillius相氧化物具有特殊的层状结构,它的晶格是由铋氧层和钙钛矿层构成。通过层间插入技术,在铁电母体材料中插入若干铁磁钙钛矿层,就有可能在室温下和单相材料中实现铁电性与铁磁性的共存。与三维铁磁性材料不同,二维材料中的磁长程有序会受到诸如热激发、自旋涨落的抑制,二维Heisenberg模型在非零温度下不存在长程磁有序。而材料中的强磁各向异性能够克服热激发和自旋涨落的影响。因而,在二维Ising和XY模型中,可能存在铁磁性。由于二维磁性材料在理论研究和应用方面的重要价值,在实验上取得了重要的研究进展。然而,到目前为止,在氧化物中仍没有实现二维铁磁性。在氧化物尤其是具有钙钛矿结构的氧化物中实现二维铁磁性,将能极大地促进二维磁性材料与现代基于半导体工业的电子器件的整合。本文的研究内容主要分为两部分,即Aurivillius相氧化物的多铁性能研究和SrRuO3/SrTiO3超晶格薄膜的二维磁性研究。我们使用元素掺杂和晶格周期性的手段分别对Aurivillius相氧化物和SrRu03/SrTiO3超晶格的磁性进行调控,并综合运用同步辐射软X射线吸收、X射线发射和共振非弹性X射线散射等技术表征薄膜的微观电子结构。从而探索薄膜铁磁性和电子结构之间的关联,进一步理解薄膜中铁磁性产生的机理。论文的主要内容如下:第一章是论文的综述部分,主要介绍了:(1)多铁材料的概念、研究背景和产生机制。(2)Aurivillius相氧化物的晶体结构特点和发展现状,主要介绍了Aurivillius相氧化物陶瓷和外延薄膜材料方面的相关研究工作。(3)二维铁磁性的理论知识、研究背景和发展现状。第二章是关于外延薄膜材料的制备和性能表征技术的介绍。首先简单介绍了脉冲激光沉积设备以及反射式高能电子衍射装置的应用。接着,介绍了薄膜样品的表征手段。我们使用X射线衍射和原子力显微镜分别表征薄膜的晶体结构和表面形貌,使用物理性质综合测量系统和超导量子干涉仪测试薄膜的电学和磁学性质。最后,我们重点介绍了同步辐射软X射线吸收谱、X射线发射谱和共振非弹性X射线散射技术的原理和方法,以及它们在探测材料电子结构方面的应用。在第三章中,我们使用脉冲激光沉积技术在(LaAlO)0.3(Sr2AlTaO3)0.7衬底上生长了 Bi6Fe2Ti3O18、Bi6FeCoTi3O18和LaBi5CoTi3O18外延单晶薄膜。我们通过Co和La的掺杂来改善Bi6Fe2Ti3O18薄膜的铁磁性,并使用软X射线吸收、X射线发射和共振非弹性X射线散射技术探测薄膜的电子结构。X射线吸收测试表明,Co和La的掺入降低了Bi6FeCoTi3O18和LaBi5FeCoTi3O18薄膜中Ti/Fe/Co 3d和O 2p轨道间的杂化强度,且La能够减少薄膜中的氧空位浓度。共振非弹性X射线散射的实验结果和理论拟合证明Co和La的掺杂能够改变FeO6和CoO6八面体的晶体场参数。X射线吸收和共振非弹性X射线散射测试表明薄膜电子结构的变化是由晶格畸变引起的,更大的晶格畸变能够增强Fe和Co离子的自旋倾斜,这为Aurivillius相氧化物的本征铁磁性提供了实验证据。在第四章中,我们使用脉冲激光沉积技术在SrTiO3衬底上生长了原子层厚度的SrRuO3/(SrTiO3)N(N= 1-5)超晶格薄膜。我们通过改变SrTiO3层的厚度来调控超晶格的铁磁性。随着SrTiO3层数的增大,磁转变温度Tc逐渐降低。磁输运测试证明SrTiO3层的插入能够诱导连续的从二维Ising铁磁性向三维非Ising铁磁性的转变。SrRuO3/(SrTiO3)N超晶格中二维Ising铁磁性的存在不仅依赖于SrTiO3的层数,同时与温度有关。X射线吸收测试表明,由于Ru和Ti原子电负性的不同,SrRuO3和SrTiO3界面处顶角氧原子的电子云向Ru原子产生偏移,从而导致了 Ru/Tidxy和dyz,zx轨道之间存在轨道各向异性。随着SrTiO3层数的增大,超晶格中Ti 3dxy和3dyz,zx轨道间的各向异性逐渐增强,而Ru 4dxy和4dyz,zx能态之间的轨道各向异性逐渐减弱,这说明,SrRuO3/(SrTiO3)N超晶格中二维Ising铁磁性向三维非Ising铁磁性的转变可以由界面处Ru和Ti离子的轨道重构解释。最后,第五章是全文工作总结和后续研究工作展望。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB34
【部分图文】：

１．２．?１钙钛矿和层状钙钛矿氧化物的晶体结构??钙钛矿型氧化物是晶体结构与ＣａＴｉ０３相同的一大类化合物，其晶体结构可??以用ＡＢ〇３表示，如图１．２所示。Ａ位为碱土元素，阳离子呈１２配位，位于由??八面体构成的空隙内；Ｂ位为过渡金属元素，与面心处的６个氧原子形成八面??体配位。除了这种简单钙钛矿结构外，还存在多种具有层状钙钛矿结构的晶体??材料，如?Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ?相、双耗钛矿相、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ相（ＲＰ?相）、Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ??相等［２２］，它们的晶体结构如图１．３所示。Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ相的化学式为??Ａ’ｔＡ＾ＢｎＯｈ＋ｉ］，其晶格是由类钙钛矿层和类钙钛矿层之间占据Ａ位的Ａ’原子??层构成。双钓钛矿相的化学式为ＡＡ’Ｂ２〇６，其晶格是由两个轉钛证层ＡＢ〇３和??Ａ，Ｂ０３构成。ＲＪＰ相的化学式为Ａｎ＋１Ｂｎ〇３ｎ＋１，其晶体结构特点是类钙钛矿层之间??存在沿面内方向的位移

离子的办轨道形成共价键，构成了费米面附近的电子能级。Ａ位与Ｂ位离子??处在由氧离子构成的晶体场中，晶格畸变能够改变Ａ位和Ｂ位离子与氧离子间??的杂化状态，形成了丰富的电子结构。如图１．４所示，在球形对称的晶体场中，??Ｂ位离子的ｄ轨道能级是简并的。在氧八面体晶体场中，如果氧八面体没有形??变，即为理想的氧八面体晶体场，对称性为Ｏｈ。这时，Ｂ位离子的ｄ电子会分??裂成能量较高的％和能量较低的以轨道，二者之间的能级差称为ｌ〇Ｄｑ，此即??氧八面体晶体场分裂能。然而，当氧八面体存在畸变时，能级会产生进一步分??裂。例如，当产生四方畸变时（对称性￡＞４ｈ），?％能级会分裂成和轨道，??ｋ能级会分裂成和轨道。这种电子结构的改变往往与钙钛矿氧化物的物??理性质紧密相关，通过对其电子结构的研究能够探索其宏观物性的内在机理。??ｄｘ２－ｙ２??，？?？?＾??Ｄｌｇ－??ｄｚ２?ｄｘ２－ｙ２??ｅｇ＇、??／?个?、、＇、ｄＺ２??／ｌ?＼??／?Ｊ?６Ｄｑ?＼??／?丄?、＇??＝＝／?ｔ?、、??Ｖ?＾?＼??／?ｆ?４Ｄｑ?—?Ｊ＾＿ｂ２ｇｚ??、、★?ｚ

的母体材料（ＣａＴｉＣｈ、ＣａＭｎＣｂ和ＣａＲｕ０３）却不是。ＲＰ相钙钛矿层的数目对其物??性有着非常重要的影响。例如，ＲＰ相Ｉｒ氧化物Ｓｒｎ＋１Ｉｒｎ０３ｎ＋１的导电性和磁性与??妈钛矿层的数目相关［３７］，如图１．５所示。Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ相氧化物ＣｓＢｉＮｂ２〇７??和ＣｓＮｄＮｂ２０７已经在实验室被证明是铁电材料［３８，３９］。Ｌａｉ＿ｘＳｒｘＭｎ０３、??ＬａＫＸＣａｘＭｎ０３等因其庞磁电阻效应和金属－绝缘体转变（如图１．５所示）受到极??大关注［１７，４０－４３］。这种效应在母体材料ＬａＭｎ０３中却是没有的，这是元素掺杂??调控钙钛矿氧化物物性的典型例子。??（ａ）?Ｍｏｔｔ?ｉｎｓｕｌａｔｏｒ?Ｓｒ２ｌｒ〇４?（ｂ）?：￣￣￣＼?丄０?二Ｔ￣￣￣￣：??，＾?ＬＨＢ?ＵＨＢ?＼?／?Ｘ??Ｔｍ?ｒ??ｆｒ，?ｏ?ｘ＝０．１７５ｌ?ｙ?—？??Ｆ?＾?ａ?／?／?Ｘ＝０２＾??Ｂａｒｅｌｙ?ｉｎｓｕｌａｔｏｒ?Ｓｒ３ｉｒ２〇７?宕?Ｊｉ〇－２＾?ｊ?ｉ?＿?＾??ｒ：?１?Ｊ?ｒｘ＾??＾ｒｒ＼?ｉ?ｉ?ｙｙｙ??Ｅｆ?４?１０－３－一Ｘ?１??Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ?ｍｅｔａｌ?Ｓｒｌｒ０３?＾?Ｕｌ?ｘＳｒｘＭｎ〇３?：??＊％ｉ／２?ｙｙ??１０?０?１００?２００?３００?４００?＾５００??１￣＾￣１?Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ?（Ｋ）??图１．５（ａ）钙钛矿层的数量对ＲＰ相Ｓｒｎ＋１Ｉｒｎ０３ｎ＋１导电性的影响［３７］。（ｂ）元素掺杂调控??Ｌａ＾ＳｒｘＭｎＣｂ的电输运性质［４０］。??通过生长钙钛矿氧化物超晶格的方法
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本文编号：2848016