五氧化二钽基纳米材料的制备及光催化性能研究

发布时间：2020-10-20 06:19

　　 五氧化二钽(Ta2O5)是一种典型的宽禁带半导体,其禁带宽度约为4.0 e V。如何利用化学手段改善宽禁带Ta2O5半导体光催化剂的光谱响应范围和提高光生电子和空穴的分离效率,是Ta2O5半导体光催化应用研究的重点。本文制备了多形貌的Ta2O5光催化剂及其复合材料,并详细地研究了影响Ta2O5及其复合材料光催化活性的因素,通过制备异质结光催化剂、缺陷型半导体、介晶Ta2O5纳米片和Pd-Pt纳米粒子改性的介晶Ta2O5纳米片等手段来提高Ta2O5基纳米光催化剂的电荷分离效率和光催化性能。采用蒸汽水解法和热处理法成功制备了Ta4+自掺杂的Ta2O5量子点和g-C3N4改性的Ta2O5量子点光催化剂。制备的自掺杂的Ta2O5量子点有明显的可见光吸收,这主要是因为在Ta2O5量子点光催化剂中形成了氧空位缺陷,且制备的Ta2O5量子点有可见光催化活性。此外,制备的g-C3N4/Ta2O5复合光催化剂的可见光吸收和光催化活性显著提高,其光催化产氢速率和罗丹明B的降解速率常数为624.99μmol g-1 h-1和0.1512 min-1,这主要因为Ta-O-C化学键显著提高了光生电子和空穴的分离效率,且制备的g-C3N4/Ta2O5复合光催化剂具有良好的光催化循环稳定性。以乙醇钽和氟化铵为原料,采用蒸汽水解法成功制备了含氧空位缺陷的Ta2O5纳米棒光催化剂。实验结果表明,反应体系的蒸汽水解温度对制备的Ta2O5纳米棒光催化剂有重要影响,反应温度越高,Ta2O5纳米棒中氧空位的含量就越高,Ta2O5纳米棒的颜色就越深,其紫外可见光的吸收也就越强,其相应的光学禁带宽度就越窄,较商业Ta2O5光催化剂有明显的优势。制备的Ta2O5纳米棒的比表面积高达237.9 m2 g-1,远大于商业Ta2O5光催化剂。其紫外光、模拟太阳光和可见光产氢活性分别为10.167 mmol g-1 h-1、356.689μmol g-1 h-1和23.351μmol g-1 h-1。其中,在模拟太阳光下的制氢活性较商业Ta2O5提高了6.39倍。此外,本章也发展了一种在温和条件下制备缺陷型半导体光催化剂及其复合材料的新方法。通过调控氟化铵的用量,采用蒸汽水解法成功制备了含有氧空位缺陷的介晶(NH4)2Ta2O3F6纳米棒。制备的(NH4)2Ta2O3F6光催化剂呈棒状结构,其在紫外光区的吸收小于商业Ta2O5光催化剂。以(NH4)2Ta2O3F6纳米棒为原料,采用拓扑化学转换法制备了含有氧空位缺陷的介晶Ta2O5纳米片。制备的介晶Ta2O5光催化剂有明显的可见光吸收,这主要源于介晶Ta2O5纳米片中氧空位缺陷的形成。介晶Ta2O5纳米片的光催化产氢活性可达11268.241μmol g-1 h-1,远高于商业Ta2O5光催化剂和介晶(NH4)2Ta2O3F6纳米棒。此外,制备的介晶Ta2O5光催化剂的价带顶的电势高于商业Ta2O5光催化剂的价带顶的电势,其比表面积是商业Ta2O5的5.30倍,这也有利于介晶Ta2O5纳米片光催化活性的提高。助催化剂对半导体的光催化活性有至关重要的影响。在制备介晶Ta2O5纳米片的基础上,采用超声辅助光还原法成功制备了双金属Pd-Pt/介晶Ta2O5纳米片光催化剂。与商业Ta2O5、介晶(NH4)2Ta2O3F6纳米棒、介晶Ta2O5纳米片和Pt/介晶Ta2O5纳米片和Pd/介晶Ta2O5纳米片相比,制备的Pd-Pt/介晶Ta2O5纳米片光催化剂在紫外-可见光区的吸收和光催化活性显著提高,其光催化产氢速率高达21529.521μmol g-1 h-1,较商业Ta2O5提高了20倍,这主要是双金属Pd-Pt纳米粒子的协同增强效应显著提高了介晶Ta2O5纳米片的紫外-可见光吸收性能和光生电子空穴分离效率的结果。
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TB383.1
【部分图文】：

包括 3 个过程[29]：（1）吸收光辐射产生电子-空穴对分离并转移到相应的反应位点；（3）在相应的反应。其中，第一步是光催化反应的起始阶段，也就是长的光辐射，促使光生电子-空穴对的产生。而光谱的电子结构，即半导体的带隙。第二步是光催化反涉及到光生电子和空穴的分离和传输问题。只有在体光催化剂才可以产生光生电子和空穴的分离，并这个过程中，光生电子和空穴可能在一些体相或表31]，从而降低光催化反应的速率，而只有迁移到催化有可能发生还原或氧化反应，图 1-3 详细描述了光助催化剂表面的详细过程[29]。第三步是光催化的表应的核心。大多数光催化还原反应都需要在半导体剂，助催化剂在光催化反应过程中能够显著降低光能，提高光生电子和空穴的分离效率[32]，从而促进，助催化剂的选择也是光催化研究领域的一项重要

从而降低光催化反应的速率，而只有迁移到催可能发生还原或氧化反应，图 1-3 详细描述了催化剂表面的详细过程[29]。第三步是光催化的的核心。大多数光催化还原反应都需要在半导，助催化剂在光催化反应过程中能够显著降低，提高光生电子和空穴的分离效率[32]，从而促助催化剂的选择也是光催化研究领域的一项重图 1-2 光催化水分解主要过程[7]Fig. 1-2 Main processes in photocatalytic water splitting[7

哈尔滨工业大学工学博士学位论文.2.2 提高光催化活性的方法元素掺杂是提高光催化活性最有效的办法之一。它通过在半导体的电子中形成杂质能级来调节半导体的导带或价带的位置，从而改善光催化剂的性能。目前，半导体光催化剂的掺杂类型主要包括阴离子掺杂、阳离子掺共掺杂。常见的阴离子主要有 C[33]、N[34]、P[35]、O[36]、F[37]、B[38]和 S[39金属元素，常见的阳离子有 Na[40]、Fe[41]、Bi[42]、Zn[43]、Mn[44]、Cr[45]、V[46a[47]和 La[48]等金属元素。以 O 掺杂的 g-C3N4光催化剂为例[36]，如图 1-4 所示备的氧掺杂的 CNO-96 和 CNO-48 样品的价带位置分别为 1.08 eV 和 1.28 e于纯 g-C3N4光催化剂，正是由于氧原子掺杂到 g-C3N4中造成了 g-C3N4价改变。结合紫外-可见漫反射吸收光谱，可以得出 g-C3N4的带宽，基于带算得到的 g-C3N4、CNO-96 和 CNO-48 光催化剂的导带位置分别为-1.27 e.82 eV 和-0.79 eV。氧掺杂造成了 CNO-96 和 CNO-48 光催化剂的带隙变而增强了 CNO-96 和 CNO-48 光催化剂的紫外可见光吸收。
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本文编号：2848340