基于萘四甲酰二亚胺衍生配体的微孔光致变色金属有机骨架的合成、表征及性能研究

发布时间：2020-10-20 09:14

　　 光致变色MOFs在电子学、荧光开关及可擦除光成像等方面有潜在的应用价值,设计和合成对外部条件的刺激有响应的光致变色的MOFs是当前热点之一。将光敏性分子作为建筑基元(比如,二芳基乙烯类、紫精类、萘四甲酰二亚胺类等),是获得光致变色MOFs的有效策略之一。这种方式不仅结合了无机和有机分子的优势,还有望开发具有新颖性质的材料。光致变色行为受分子结构、合适的电子供体和受体、堆积模式、供体和受体基团之间的角度、电子转移的途径及电荷分离状态是否稳定等多种因素的影响,设计和合成光敏性可调控的光致变色MOFs是具有挑战性的研究课题。萘四甲酰二亚胺衍生物(NDIs)是缺电子体系,具有很好的氧化还原活性,可以作为光诱电子转移过程中的电子受体,在光照射后形成稳定自由基。因此,可以将其作为光敏性基元合成光致变色MOFs。在本文中,我们用N,N’-二(5-间苯二甲酸基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺(H_4BINDI),通过改变不同的金属离子,设计合成了五例基于微孔的光致变色MOFs。它们是:[Zn_2(BINDI)(DMA)_2]·2DMA(1)[Cd(H_4BINDI)(H_2BINDI)]·4DMF(2)[Ca_2(HBINDI)Cl(DMA)_3]·DMA(3)[Ba_4(BINDI)_2(DMF)_7]·7DMF(4)[Zn_2(BINDI)(DMF)_4]·2DMF(5)结合单晶X-射线衍射分析、粉末X-射线衍射分析(PXRD)、元素分析、IR、TG、UV-vis和ESR,对化合物的结构及性质进行表征和研究。化合物1是一个基于二核轮桨Zn_2(COO)_4,BINDI~(4-)作为4-连接点的3D孔状lvt网络;化合物2是一例孔状的三重互穿dia网络;化合物3是一个多微孔的2D双层结构,邻近的2D的双层通过插指的形式形成2D→3D的结构;化合物4是一个孔状的3D二重互穿结构;化合物5是一个基于二核单元Zn_2(COO)_2的2D结构,邻近的二维层以–ABAB–的堆积方式形成3D超分子网络结构。基于以上合成的五例MOFs,我们研究了它们的光致变色性质和其他优异的性能。主要研究结果如下:(1)化合物1-5都表现出有趣的光致变色行为,但是它们的着色程度不一样。光照条件下,化合物1由原来的浅棕黄色变为棕黑色;化合物2由原来的浅黄色变为深棕色;化合物3由原来的黄色变为黑绿色;化合物4由原来的黄色变为深绿色;化合物5由原来的浅棕色变为深褐色。当化合物1-5置于暗处有氧的条件下,它们均可恢复到原始的颜色。其中化合物1,2,5需要时间为14天,3需要时间为8个小时,4需要时间2天。通过对这一光致变色体系的研究发现:不同吸电子能力的金属离子和化合物的结构是设计出光致变色性质可调控MOFs的重要影响因素。这样的研究结果为设计和合成光诱电子转移性质可调控的光致变色MOFs提供了可行性策略。(2)值得一提的是,化合物1还具有热致变色的性质。众所周知,既具有光致变色又具有热致变色性质的金属有机骨架材料还是很少的。(3)此外,我们研究了化合物1-5的光控荧光性质。化合物1-5的荧光发射强度随照射时间逐渐减弱,置于暗处时,荧光强度又可以恢复。(4)在本文中,我们进一步探究了化合物3-5的溶剂变色效应。当化合物3-5浸泡在不同的溶剂里时,它们均呈现可视化的颜色变化。(5)同时,我们发现化合物1-3可以作为可视化检测亚硝酸钠的指示剂,并且也探究了1-3在检测亚硝酸钠过程中的的荧光响应。初步测试了化合物1,2,4的气体吸附性能。
【学位单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB34
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第一章 前言
    1.1 MOFs的设计和合成
        1.1.1 MOFs的设计
        1.1.2 MOFs的合成
    1.2 光致变色概述
        1.2.1 光致变色简介
        1.2.2 光致变色的定义
        1.2.3 负光致变色的定义
    1.3 光致变色材料的分类
        1.3.1 有机光致变色材料
        1.3.2 无机光致变色材料
        1.3.3 无机-有机杂化光致变色材料
        1.3.4 P-型和T-型光致变色材料
    1.4 光致变色材料的应用
        1.4.1 光学信息存储
        1.4.2 自显影的全信息记录照相
        1.4.3 在生物学领域的应用
        1.4.4 荧光探针(离子识别)
        1.4.5 纺织品与装饰材料
        1.4.6 纳米技术
    1.5 光致变色型金属有机框架化合物的研究进展
        1.5.1 二芳基乙烯衍生物类MOFs的研究概况
        1.5.2 紫精衍生物类MOFs的研究概况
        1.5.3 萘四甲酰二亚胺类MOFs的研究概况
        1.5.4 其他
    1.6 本论文选题目的及意义
    1.7 实验试剂、仪器和测试手段
        1.7.1 实验试剂
        1.7.2 实验仪器和测试手段
第二章 金属有机骨架的合成与结构
    2.1 引言
    2.2 化合物1-5的合成
    2.3 晶体结构
        2.3.1 X-射线晶体学
        2.3.2 化合物1的晶体结构
        2.3.3 化合物2的晶体结构
        2.3.4 化合物3的晶体结构
        2.3.5 化合物4的晶体结构
        2.3.6 化合物5的晶体结构
    2.4 小结
第三章 光致变色行为研究及光控荧光性质
    3.1 引言
    3.2 化合物1-5的光致变色行为
    3.3 光致变色行为讨论
    3.4 光调控荧光性质
    3.5 本章总结
第四章 溶剂变色效应研究
    4.1 引言
    4.2 溶剂变色效应实验
    4.3 实验结果与讨论
    4.4 本章小结
第五章 化合物1的热致变色性质
    5.1 引言
    5.2 化合物1的热致变色性质
    5.3 本章小结
第六章 亚硝酸钠的可视化检测
    6.1 引言
    6.2 亚硝酸钠检测实验
    6.3 实验结果与讨论
    6.4 本章总结
第七章 气体吸附性能研究
    7.1 气体吸附样品处理与活化
    7.2 气体吸附结果
    7.3 气体吸附性能讨论
    7.4 本章小结
    附图
第八章 结论与展望
    8.1 结论
    8.2 展望
参考文献
致谢
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本文编号：2848497