PLA-PNIPAM-PS嵌段共聚物及其自组装薄膜的制备与表征

发布时间：2020-10-21 06:51

　　 嵌段共聚物可以通过不同嵌段之间的不相容性,在微观纳米级别进行自组装形成不同形貌的微相分离结构,使其在纳米领域具有广阔的应用前景,特别是由具有环境响应性的聚合物链段组成的嵌段共聚物,更是在智能材料的应用方面被寄予厚望。本文首先利用丙交酯的开环聚合和酰胺类单体与苯乙烯基单体的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,制备了 一种线性三嵌段共聚物:聚乳酸-聚(N-异丙基丙烯酰胺)-聚苯乙烯(PLA-PNIPAM-PS),然后将其旋涂成膜后在溶剂气氛中退火进行自组装,最后通过刻蚀掉PLA链段,可得到孔壁上悬挂温敏PNIPAM链段的多孔薄膜,有望为其在智能响应材料领域的应用奠定了基础。论文主要工作如下:1.PLA-PNIPAM-PS嵌段共聚物的制备与表征首先以苯甲醇为引发剂、辛酸亚锡为催化剂,在甲苯溶液中进行丙交酯的开环聚合,得到一端带羟基的聚乳酸(PLA-OH);再通过草酰氯将RAFT试剂三硫代碳酸酯(TC)的羧基改性为酰氯基团,并在二氯甲烷中与PLA-OH的端羟基进行反应,得到PLA-TC;最后以PLA-TC为大分子链转移剂,分两步使NIPAM和苯乙烯接连发生RAFT聚合,得到PLA-PNIPAM 和 PLA-PNIPAM-PS。用核磁氢谱(1H-NMR)、红外光谱(IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物的结构、分子量及其分布进行了表征。考察了反应时间对PLA-PNIPAM和PLA-PNIPAM-PS嵌段共聚物分子量及分布的影响规律,结果表明:对于PLA-PNIPAM的合成,在一定反应时间内分子量随转化率呈现线性增长,且保持着较低的分子量分布,符合RAFT聚合特征;对于PLA-PNIPAM-PS的合成,得到的分子量分布较宽,在1.4左右。2.PLA-PNIPAM-PS嵌段共聚物薄膜的自组装将PLA-PNIPAM-PS用氯苯配置不同浓度的溶液,旋涂成膜,将其进行溶剂退火,用原子力显微镜(AFM)观察其表面形貌。考察了退火溶剂、嵌段比例、均聚物PLA与PLA-PNIPAM-PS的共混比例、退火时间、制膜所用聚合物的浓度等条件对薄膜自组装行为的影响。研究结果表明:(1)通过对比薄膜退火前后的AFM图片发现,溶剂退火可使嵌段共聚物形成明显的分散相,且为明显带有环状凸起的圆形下凹相,这与我们设想的核壳柱状相结构相符。(2)单一溶剂(四氢呋喃、二氯甲烷)对PLA链段的选择性较弱,虽然可以形成下凹的分散相,但较为稀疏;当退火溶剂为甲苯:丙酮=7:3(v:v)时,形成的分散相最为密集规整。(3)随着嵌段共聚物中PLA含量的减少,所形成的分散相的面积和尺寸都随之减少,这是由PS的增多限制了 PLA的运动所致,该结果也通过PLA-PNIPAM-PS共聚物与PLA均聚物共混后的自组装证实。(4)延长退火时间,PLA会越来越趋于聚集,不断在薄膜表面形成尺寸较大的聚集体。(5)通过改变旋涂所用聚合物溶液浓度来改变聚合物薄膜厚度,发现厚度较小时无法形成良好的分散相,并且随着薄膜厚度增加,分散相的尺寸也略有增加。(6)最后通过对自组装后的PLA-PNIPAM-PS共聚物薄膜进行PLA刻蚀,得到了带有明显刻蚀痕迹的多孔状薄膜,并通过对比刻蚀前后薄膜形貌,发现孔的尺寸变化不大,进一步验证了自组装后薄膜中的分散相为PLA。
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O631;TB383.2
【部分图文】：

／?＼?＾?＆ａｃｔ??图１－３活性种与休眠种之间的可逆反应??Ｆｉｇｕｒｅ?１－３?Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ａｃｔｉｖｅ?ｓｐｅｃｉｅｓ?ａｎｄ?ｄｏｒｍａｎｔ?ｓｐｅｃｉｅｓ??在过去的二十年中，许多文献己经描述了通过活性自由基聚合制备嵌段共聚物的??技术，包括：原子转移自由聚合（ＡＴＲＰ），可逆加成－断裂链转移（ＲＡＦＴ）自由基聚合，??氮氧化物介导（ＮＭＰ）聚合等。??１＿２．２＿１原子转移自由基聚合??１９９５年Ｓａｗａｍｏｔｏ［１９ｌ、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ同时报道了?ＡＴＲＰ聚合体系。在过渡金属的??作用下，卤素原子可以在聚合物链与吡啶络合的金属化合物之间转移，形成可逆反应，??有机卤化物中的卤原子可以被金属卤化物吸引，从形成自由基，引发反应，形成活性??种，当活性种从金属卤化物中得到卤素原子的时候就会形成休眠种。这个可逆过程，??可以将自由基以休眠种的形式保存，使得体系的自由基减少，阻止了双基终止的发生，??与传统自由基聚合相比，这种聚合反应更加温和。ＡＴＰＲ所需条件比较温和，适用的??单体较多

ＲＡＦＴ的活性的通过二硫代碳酸酯或者三硫代碳酸酯中较弱的Ｃ－Ｓ来实现的。链??转移剂的可逆加成平衡使得聚合体系的中自由基保持较低的水平，实现对分子量分子??结构的调控。其聚合机理如图１－５所示。??Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ??（１）?Ｉｎｉｔａｔｏｒ－＊－?２Ｉ＂??Ｍｏｎｏｍｅｒ??Ｉ．???Ｃｈａｉｎ?ｔｒａｎｓｆｅｒ??（２）?Ｒ＾＋Ｓ＾Ｓ－Ｒ＾Ｐｍ－ＳｙＳ－Ｒ＾ｐ＾ｓ＾?Ｒ．??Ｚ?＾ａｄｄ?Ｚ?ｋｐ?Ｚ??１?２?３?４?５??Ｒｅｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ??（３）?ｐ－??Ｃｈａｉｎ?Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ??⑷产?Ｐｎ?＋?ＰｎＴＳｖ＾Ｓ?ＰｒＴＳ＾＾Ｓ?＋?广?Ｐｍ??＼?ｋ－ａｄｄ?Ｚ?ｉ??Ｍ?Ｍ??Ｍ?４?６?４，??Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ??（５）?Ｐｆｎ＋Ｐ＇ｎ?＾?Ｐｍ＋ｎ??Ｐｎ?＋??图１－５?ＲＡＦＴ聚合机理??Ｆｉｇｕｒｅ?１－５?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ＮＭＰ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ??首先引发剂引发聚合，生成带有自由基的聚合物链，由于链转移剂较高的链转移??常数，所以，带有自由基的链都会去进攻二硫代碳酸酯的Ｃ－Ｓ键，重新生成带有自由??基的Ｒ％重新引发聚合，形成增长自由基，同时增长自由基又可以去进攻Ｃ－Ｓ键，使??得大部分的链段处于链平衡状态，从而实现较窄的分子量分布。??从图１－５中可以看出，链转移剂中的Ｒ基团的离去能力越好越有利于聚合反应的??进行。当Ｒ基团的空间位阻效应和吸电子能力越强

ＲＡＦＴ的活性的通过二硫代碳酸酯或者三硫代碳酸酯中较弱的Ｃ－Ｓ来实现的。链??转移剂的可逆加成平衡使得聚合体系的中自由基保持较低的水平，实现对分子量分子??结构的调控。其聚合机理如图１－５所示。??Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ??（１）?Ｉｎｉｔａｔｏｒ－＊－?２Ｉ＂??Ｍｏｎｏｍｅｒ??Ｉ．???Ｃｈａｉｎ?ｔｒａｎｓｆｅｒ??（２）?Ｒ＾＋Ｓ＾Ｓ－Ｒ＾Ｐｍ－ＳｙＳ－Ｒ＾ｐ＾ｓ＾?Ｒ．??Ｚ?＾ａｄｄ?Ｚ?ｋｐ?Ｚ??１?２?３?４?５??Ｒｅｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ??（３）?ｐ－??Ｃｈａｉｎ?Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ??⑷产?Ｐｎ?＋?ＰｎＴＳｖ＾Ｓ?ＰｒＴＳ＾＾Ｓ?＋?广?Ｐｍ??＼?ｋ－ａｄｄ?Ｚ?ｉ??Ｍ?Ｍ??Ｍ?４?６?４，??Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ??（５）?Ｐｆｎ＋Ｐ＇ｎ?＾?Ｐｍ＋ｎ??Ｐｎ?＋??图１－５?ＲＡＦＴ聚合机理??Ｆｉｇｕｒｅ?１－５?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ＮＭＰ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ??首先引发剂引发聚合，生成带有自由基的聚合物链，由于链转移剂较高的链转移??常数，所以，带有自由基的链都会去进攻二硫代碳酸酯的Ｃ－Ｓ键，重新生成带有自由??基的Ｒ％重新引发聚合，形成增长自由基，同时增长自由基又可以去进攻Ｃ－Ｓ键，使??得大部分的链段处于链平衡状态，从而实现较窄的分子量分布。??从图１－５中可以看出，链转移剂中的Ｒ基团的离去能力越好越有利于聚合反应的??进行。当Ｒ基团的空间位阻效应和吸电子能力越强
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本文编号：2849790