模板法制备木质素基中孔炭材料及电化学性能研究

发布时间：2020-10-26 00:17

　　 木质素是可再生木质纤维类生物质资源三大主要成分之一,储量丰富且含碳量超过50%,成为制备中孔炭材料的理想碳前驱体。诸多中孔炭制备方法中,模板法展现出十分优异的孔结构调控性能,然而工业木质素分子结构高度复杂,单独以硅基多孔分子筛和嵌段聚合物为模板剂容易造成孔道坍塌、多孔性变差。本论文根据木质素分子结构特点,选择纳米Mg O和Pluronic F127为模板剂制备中孔炭材料,系统考察了制备工艺条件对孔结构的影响,并作为超级电容器电极材料评估其电化学性能,进一步探讨了双模板法炭化过程中各组分的热化学行为,并对木质素基中孔炭活化以提高电容性能。具体研究内容和结果如下:(1)模板法制备木质素基中孔炭材料及电化学性能研究以造纸黑液碱木质素为碳前驱体,双模板法制备木质素基中孔炭材料,系统研究了模板剂的成孔机理、质量比及前驱体复合物干燥方式等工艺条件对孔结构的影响。硬模板剂纳米MgO以空间占位作用充当主模板剂,软模板剂Pluronic F127通过阻碍Mg~(2+)团聚同时作为分散剂。所得炭材料比表面积、孔容积分别高达712 m~2/g、0.90 cm~3/g,中孔率超过83%,孔径集中分布在9 nm左右。作为超级电容器电极材料时,比电容为186.3 F/g,循环5 000次后保持率高达93.4%。(2)模板法制备木质素基中孔炭材料热化学行为研究采用TG-FTIR-MS联用技术模拟炭化过程,实时采集分析热解产物,并结合半焦红外谱图分析探究双模板法炭化过程中各组分的热化学行为。结果表明,模板剂炭化后无焦炭生成,木质素是中孔炭材料的唯一碳源。炭化过程中主要生成了CO、H_2O、CO_2、甲烷、乙醛等小分子物质以及C_2~(+·)、O~(+·)、CH_2~(+·)、C_2H_6~(+·)和C_3H_6~(+·)等过渡态离子碎片。此外,随着炭化温度升高,脂肪族C–C、C–O键率先断裂,然后F127和Mg(CH_3COO)_2·4H——2O完全热解,木质素中与苯环相连的C–H、C=C及C–C键相继断裂,600℃后苯环上C=C键断裂形成无定型结构的焦炭,800℃以后炭化基本结束,炭材料表面形成了少量含氧官能团。(3)木质素基中孔炭材料的活化及电容性能研究以CO_2、KOH为活化剂优化木质素基中孔炭材料孔道结构以提高电解液离子在孔道内的扩散速度,制得木质素基分级孔炭材料,孔径分布分别在0.8、1.2和10 nm左右。此外,比表面积显著增大,电荷存储能力得以有效提高。CO_2活化且烧失率为46.4%时,比表面积和孔容积分别为1 945 m~2/g、2.47 cm~3/g,接近活化前木质素基中孔炭的3倍,比电容高达320.9 F/g;KOH活化且KOH/中孔炭质量比2:1时所得分级孔炭的比表面积、孔容积分别为1 490 m~2/g、1.32 cm~3/g,比电容高达350.1 F/g。
【学位单位】：中国林业科学研究院
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ127.11;TB383.4
【部分图文】：

第一章 绪 论烷单元和紫丁香基丙烷单元 2 种结构单元随机连接形成，而在草本植物中，3 种苯基丙烷类结构单元均存在[3]。如图 1-1(b)所示，木质素分子中含有多种活性官能团，包括羟基（–OH）、羰基(–C=O)、甲氧基(–OCH3)等，因此木质素能够在一定条件下发生多种化学反应，如氧化还原、水解、烷基化、磺化、聚合反应等。然而，这些活性基团在木质素分子中的分布和存在与木质素的种类、木质素的提取方法等有关。

第一章 绪 论的比表面积、中孔孔容积及微孔孔容积均比煤焦油沥青基炭材料的大。在中孔范围内，木质素基炭材料的孔道尺寸相对偏大一些。图 1-2 为分别以木质素、煤焦油沥青和蔗糖为前驱体所制备的 3 种炭材料的透射电镜图。如图 1-2(a)和(b)所示，木质素基、煤焦油沥青基炭材料的孔道多为无序结构，孔道排列随机；图 1-2(c)所示中孔炭材料 CMK-3 由蔗糖为碳前驱体、SBA-15 为模板剂合成。很明显 CMK-3 孔道呈六方有序排列且孔径分布非常集中[61]。蔗糖、酚醛树脂等碳源具有确定的分子结构，更容易制备有序中孔炭材料；木质素分子结构复杂且无规律，使用硬模板法制备有序结构的中孔炭材料非常困难。

验室中木质素基中孔炭材料的炭化过程。通过控制相同的工艺参数，实时过程中的数据信息，探讨各个组分在炭化过程中发生的化学变化以及对木合物炭化反应的影响；进一步结合不同炭化阶段中焦炭的 FT-IR 谱图分析法制备中孔炭材料时各组分的热化学行为，并探讨炭化机理。）木质素基中孔炭材料的活化及电容性能研究。模板法所制得的中孔炭材连续性不好，通过物理、化学活化法活化木质素基中孔炭材料，增强孔道以提高电解液离子在孔道内的扩散速度，同时活化后比表面积显著增大，荷存储能力；选择 CO2和 KOH 为活化剂，优化孔道结构，探索最佳活化高材料电容性能，从而制得性能优异的超级电容器木质素电极材料。术路线
【参考文献】

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本文编号：2856188