多孔过渡金属氧化物块体材料的制备及其储锂性能

发布时间：2020-10-26 13:54

　　 锂离子电池是一种依靠锂离子在正极和负极之间往返嵌入和脱嵌来实现电能和化学能转化的装置,已广泛应用于便携式电子设备、智能电网以及电动汽车等领域。随着电动汽车行业的发展,传统锂离子电池的负极材料不足以满足新一代高能设备对能量密度和功率密度的需求,开发具有高比能、高倍率和循环性能优异的锂离子电池负极材料将面临很大的挑战。与产业化理论容量(372 mAh g-1)较低的石墨电极相比,过渡金属氧化物具有更高的比容量(500～1000 mAh g-1),且具有良好的环境相容性、价格低廉等优势,受到了广泛关注。但同时,过渡金属氧化物负极材料的应用又受限于粒子易团聚、体积膨胀效应显著、离子迁移率低和导电性差等缺点,因此如何提高离子迁移速率、改善其导电性和稳定性,是当前过渡金属氧化物负极材料研究的热点。本研究在系统论述了锂离子电池及其负极材料研究进展的基础上,提出多元复合多孔过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料的思路,采用溶胶-凝胶伴随相分离的方法制备系列过渡金属氢氧化物多孔块体材料,并通过不同的热处理方式获得兼有多孔结构与复合组分的过渡金属合金和过渡金属氧化物,研究了其储锂性能及储锂机制。借助多孔结构的构建、活性材料纳米化和多元组分复合,来解决过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料的主要存在问题,为多孔过渡金属氧化物块体材料在锂离子电池中的应用奠定重要理论基础。具体研究内容及结果如下:(1)三维多孔过渡金属氢氧化物块体的可控制备。以过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni、Zn)氯盐为前驱体,水和甘油为溶剂,聚丙烯酸为相分离诱导剂,氧化丙烯为凝胶促进剂,采用溶胶-凝胶伴随相分离法制备过渡金属氢氧化物多孔块体。聚丙烯酸用量、水醇溶剂比、凝胶促进剂和无机盐前驱体用量对过渡金属氢氧化物多孔块体的孔结构有一定的影响,聚丙烯酸可诱导体系相分离、增强骨架强度和促进凝胶化,改变溶剂组成可以控制多孔块体的孔径分布;将该方法拓展到二元复合体系,制备出系列二元复合过渡金属氢氧化物多孔块体。(2)三维多孔镍钴合金/碳(NiCo alloy/C)复合材料的制备及孔结构特征。采用溶胶-凝胶伴随相分离法制备NiCo氢氧化物多孔块体,经惰性气氛中800 0C热处理获得多孔NiCo alloy/C复合材料,所制备的NiCo alloy/C复合材料拥有共连续三维骨架和贯通大孔结构,大孔孔径为～0.4 μm,骨架上的颗粒粒径为100～250 nm,孔隙率和比表面积分别为77.2%和149.72 m2 g-1。(3)三维多孔ZnFe2O4/C块体复合材料的制备及其储锂性能。采用溶胶-凝胶伴随相分离法制备ZnFe氢氧化物多孔块体,热处理后进行碳包覆得到三维共连续、中空骨架的多孔ZnFe2O4/C复合材料。复合材料具有精细的多孔结构,大孔尺寸为～0.32μm,骨架由16 nm ZnFe2O4粒子构建而成的中空结构,其孔径尺寸为35 nm,比表面积可达29 m2 g-1。三维共连续中空结构ZnFe2O4/C具有优异的储锂性能,在电流密度0.2 A g-1循环100圈后,比容量可达970 mAh g-1;在电流密度1A g-1循环400圈后,比容量可达710 mAh g-1,且库伦效率较高。(4)三维多孔MnO/C复合块体材料的制备及其储锂性能。采用溶胶-凝胶伴相分离法制备Mn氢氧化物多孔块体,经过两次不同气氛下的热处理得到三维共连续的MnO/C复合材料。聚丙烯酸原位热解的碳构建三维碳骨架,粒径为60 nm的MnO颗粒均匀分布在三维共连续的碳骨架上。受益于多孔结构的优势,MnO/C复合材料的储锂性能几乎不受Li+扩散速率的影响,完全受限于赝电容电荷的存储。多孔MnO/C复合材料具有优异的电化学性能,在电流密度1Ag-1循环1000圈后,比容量可达480 mAh g-1。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB383.4;TM912
【部分图文】：

性能的锂离子动力电池。??１．２．２锂离子的工作原理和优势??锂离子电池外观形状主要包含圆柱形、纽扣式、棱柱形和板形等（图１．１所??示）。由图１．１可以看出，不同形貌的锂离子电池内部结构主要由可以发生脱嵌??锂离子反应的正负极、可以传输锂离子的电解液以及可允许锂离子通过的多孔隔??膜四个部分组成。??ａ?Ｌｉｑｕｉｄ?ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ?ｃ??Ｃｅｌｌ?ｃａｎ??■Ｌｉ．?＾?Ｓｅｐａｒａｔｏｒ———■?＿＞？?１??■?？?ｊ?ＵＪｒ＾ｏｒ＾Ｔ＾?－?－ｗ－‘?？？．??Ｌ?：丨?［Ｉ?Ｓｅｐａｒａｔｏｒ—＂？一—？丨之?Ｉ?ｉｑｕｉｄ?ＧｌＧＣｔｒｏｌｙｔＧ??｜?？…－——－??■一?，?｜?—Ｃｅｌｌ?ｃａｎ????Ｓｅｐａｒａｔｏｒ??Ａｌ?Ｍｅｓｈ??ｂ?，?．?ｄ?．：＞Ｘｐ，ａｓｔｉｃｅ，ｅｃｔｒ〇ｄｅ??言，－?（＝Ｌ—??ＳｅＰａｒａ，〇ｆ?（Ａｎｏｄｅ）??＋?ｕ＾２〇ａ?－??Ｃｅｌｌ?ｃａｎ??图１．１不同种类锂离子电池形状结构图，（ａ）圆柱形，（ｂ）纽扣形，（ｃ）棱柱形和（ｄ）板形［７］??Ｆｉｇ．１．１?Ｔｈｅ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｓｈａｐｅ?ａｎｄ?ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ?ｏｆ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｌｉｔｈｉｕｍ?ｉｏｎ?ｂａｔｔｅｒｙ?ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ

尽管不同的正负极材料储锂的机理不同，锂离子电池的工作原理均是锂离子??在正负极之间来回嵌入（锂化）与脱出（去锂化）从而存储或释放电能，实现电??能与化学能的可逆转化。因此锂离子电池也被称为“摇椅式”电池。如图１．２所??示，以片层结构ＬｉＣ〇０２为正极材料、石墨为负极俎成的锂电池体系为例，其充??放电过程是：充电时，锂离子从正极活性材料ＬｉＣ〇０２中脱出，在外电压的作用??下穿过电解液与隔膜嵌入石墨负极，同时电子由正极经过外电路流向负极，最终??使正极、负极分别处于贫锂、富锂的高能状态，完成充电过程，实现电能向化学??能的转化；放电则是充电的逆向过程，锂离子由石墨负极脱出，经过电解液与隔??膜嵌入ＬｉＣ〇０２晶格中，电子则是经过外电路由负极流向正极，实现化学能向电??能的转化，放电完成后正负极又回到充电前的状态。???＾＾?１：???…ｉ；?＊?－ｗ??（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）?（ＬｉＣｏＯｚ）??Ａｎｏｄｅ?Ｓｅｐａｒａｔｏｒ／Ｅｌ

汽车等高能量密度和高功率密度的需求。因此开发新一代具有高能量密度、高功??率密度的锂离子电池负极材料成为当前的研究热点。??目前，研究广泛的负极材料按机理来分主要分为三大类（图１．３）叫基于??可逆脱嵌机理的碳基（石墨、软碳、硬碳）和钛基（Ｌｉ４Ｔｉ５０１２、Ｔｉ〇２）嵌入型电??极材料；基于合金化机理的硅基（Ｓｉ）和锡基（Ｓｎ）电极材料；基于转化机理的??过渡金属氧化物、硫化物、磷化物等电极材料。嵌入型材料是基于Ｌｉ＋扩散进入??活性材料的晶面间隙，形成“三明治”的结构，具有优异的循环稳定性能，但比??容量相对较低；而合金化型、转化型负极材料是基于氧化还原反应的机理，具有??较高的比容量，但充放电过程中体积膨胀效应严重，循环稳定性差。表１．１详细??列举了不同储锂机制负极材料的优缺点。??６??
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本文编号：2857084