三维石墨烯材料的构建及在超级电容器与电热膜中的应用

发布时间：2020-10-26 13:13

　　 由于现代社会需求以及新的生态问题的不断浮现,我们对新颖,低成本,环保和高性能储能系统研究的需求日益增多。石墨烯基材料由于其独特的二维结构和出色的内在物理性质,如极高的导电性和巨大的表面积等,在超级电容器等领域里中具有很大的应用潜力。然而,完整结构的二维石墨烯表面呈现惰性状态,具有十分稳定的化学性质,这使得它与其它介质的相互作用较弱。并且受到范德华力以及石墨烯片层之间的相互作用力的影响,使其容易产生聚集和重堆积,比表面积减小,电解质离子的传输也受到阻碍,进而使得材料的电化学性能在很大程度上受到了限制。为了能够充分发挥石墨烯材料的优异特性,使其获得更为广泛的应用,我们需要克服其固有的缺陷,对其进行有效的功能化设计和制备。其中对石墨烯进行多孔化处理可以提供大的比表面积,有利于离子扩散,实现高质量比电容有效方法之一。在本论文的第二章中,我们通过水热合成反应,选用Na2MoO4纳米颗粒作为造孔剂,研究了一种绿色温和的合成方法以制备三维多孔石墨烯水凝胶无粘结剂的一体化电极。在石墨烯纳米片上进行刻蚀,生成纳米孔隙,不仅提高了材料的比表面积,也进一步加速了电解质离子的传输效率。所制备的多孔石墨烯水凝胶电极相比于未进行打孔处理的凝胶具有更高的比表面积,孔体积并可以获得最高为473 F g-1的质量比电容,是没有进行打孔处理的水凝胶电极的近乎三倍。此外,MoO3纳米颗粒是水热反应过程中产生的理想赝电容材料。于此同时,将钼酸钠加入到酸性电解质中,其与氢离子相互作用也将产生赝电容。故将石墨烯负载MoO3的纳米复合材料用作正电极,打孔处理后的多孔石墨烯凝胶为负极组装成非对称超级电容器。提高了器件的能量密度和功率密度。对石墨烯进行掺杂及修饰也是实现石墨烯的有效功能化的方法之一。在本论文的第三章内容里,我们制备了三维石墨烯水凝胶材料,并在其三维结构框架内负载钴卟啉。所制备得到的复合凝胶可作为超级电容器的负电极。我们首先通过氧化石墨烯的自组装还原生成石墨烯凝胶,并将其浸泡在钴卟啉溶液中进行吸附,吸附达到饱和后进行水热合成反应。所制备的复合凝胶电极达到335 F g-1的比电容,是未进行掺杂处理的石墨烯水凝胶的两倍。同时,由于钴卟啉的引入,电极材料的电阻减小,离子转移加速。经过10000次充放电循环测试后,石墨烯负载钴卟啉凝胶电极仍具有稳定的比电容,保持率为94.11%,表明其优异的循环寿命。离子扩散定向组装的方法可以快速地制备微米级的氧化石墨烯凝胶涂层。金属离子扩散到带负电的GO分散液中,通过超快速的溶胶凝胶转化,可以产生厚度可控的多层3D凝胶薄膜。随后对GO凝胶进行电化学还原,便可作为超级电容器的电极使用。在本论文的第四章中,当选择的被吸附的电解液中的金属离子为镍离子,电解液为氢氧化钾时制备的电极可以在不区分电极极性的情况下进行充电。在这样的设计下,一侧电极通过镍纳米颗粒和OH-之间的法拉第氧化还原反应起作用,而另一侧电极通过石墨烯与电解质界面处的双电层电荷累积起作用,使得该器件具有不对称特性,电压区间可拓宽至1.6 V。在本论文的第五章中,我们通过简单并且通用的离子诱导成胶工艺方法制造出高性能的新型石墨烯基电热膜。并根据施加电压,加热速率来研究它们的电热性能。经过电化学还原后的石墨烯基电热膜显示出良好的加热性能。例如,在-1.3 V还原电压下电还原的石墨烯基薄膜,当施加12 V直流电压20秒时,即可以达到高达136℃的饱和温度。当施加15 V直流电压时,石墨烯基薄膜可以表现出183℃的高稳态温度,最大加热速率超过7℃ s-1。在8V的电热电压下,可持续加热1.5小时,并具有优秀的热保持率。这些优异的结果与石墨烯的高化学稳定性和机械可溶性结合,表明石墨烯基电热元件对于许多实际应用具有很大前景,例如电加热保暖服,加热器等其它家用电器领域。离子液体具有良好的化学稳定性,电化学稳定电位窗口大于其它水溶性电解质,低可燃性,可忽略的蒸气压和高离子电导率等诸多优点。这使其在电化学领域及储能器件中得到了较为广泛的应用。在本文的第六章中,我们探讨并比较了水系电解质与离子液体电解质对氧化石墨烯还原特性的影响。发现在不同种类的的电解液中进行还原,GO堆积的紧密度不同,对电容的影响也不同。离子液体作为模板可以增强电容性能,进一步达到拓宽离子通道的目的。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O613.71;TM53;TB383.2
【部分图文】：

?第一章绪论???纳米管组成的碳分子——碳纳米管，由石墨片层卷曲而成的碳的一维晶体结构。??［１５］碳纳米管具有完美的管状结构，并且晶化程度较高，具有多变的手性，可呈??现半导体特性或者金属特性。ｗ单壁碳纳米管的一维导电特性且拥有对称的空??间结构，具有重要的科学研究价值。??就上述研宄进展发现，碳家族中的成员由富勒烯（零维）到碳纳米管（一??维）再到石墨与金刚石（三维），是否还有其它碳的同素异形体存在于自然界中??呢？?２００４年两位英国的科学家通过微机械剥离法１１６］，利用胶带在石墨上反复剥??离，最终得到了石墨烯。对上面的疑问做出了肯定的回答。碳家族也得以丰富??和完整。??

它一些不同寻常的特性。单个石墨烯片的理论比表面积可达２６３０?ｍ２／ｇ，是活性??炭的理论比表面积的两倍以上。它的机械强度与碳纳米管的机械强度相当，??具有大的弹簧常数和良好的杨氏模量值。［２Ｇ］如图１．１所示，为石墨烯的碳原子??结构示意图。??１．２石墨燦的制备方法??石墨烯最初是用微机械剥离的方法，利用胶带从石墨上剥离下来的。但是这??种方法仅能适合于小规模的研宄，并不能进行大规模的生产。石墨烯优异的特性??以及广泛的应用领域促进了其制备技术的发展。本节将介绍几种主流的可以实现??低成本，大规模，大面积生产石墨烯的方法。主要分为液相法［２１］，固相法［２２］，??气相法［２３］。同时也将介绍一些新兴的石墨烯制备技术。??１．２．１液相法．??１．２．１．１氧化还原法??氧化石墨还原制备石墨烯是现如今制备石墨烯的最常用方法之一，并被人??们所广泛使用。［２４］该方法制备过程较为简单，同时成本低廉，周期短，可以进??行大规模的制备。同时，该方法也为制备功能化石墨烯基材料提供有利的化工??原料——氧化石墨烯，其化学结构如图１．２所示。其制备过程简述如下：第一??步

得ＧＯ的生产成本增加了，并且严重阻碍了它在不同领域中的实际应用。Ｋ２Ｆｅ０４??是一种具有较高氧化性，无毒性，无爆炸性危险的绿色的环境友好的强氧化剂，??可以在１小时内生产制备单层的ＧＯ［３６］。其实验流程图如图１．４所示。该方法使??用浓硫酸，Ｋ２Ｆｅ０４和片状石墨装入反应器中并在室温下搅拌１小时。深绿色悬??浮液会逐渐变成灰色的粘稠型液体。将其通过离心回收Ｈ２Ｓ０４反应介质后，通过??反复的离心和水洗来纯化沉淀物，以获得高水溶性的ＧＯ?（溶解度４２７ｍｇ?ｍｌ／１），??形成ＧＯ＇因为反应过程非常简单并且不需要能量转移（即加热或者冷却过程），??所以可以直接扩大规模进行生产。值得注意的是，尽管反应中存在高浓度的??Ｋ２Ｆｅ〇４，但是通过离心和水洗方案纯化后，最终Ｇ０Ｆｅ中的铁的含量可忽略不计，??表明在制造和后处理过程中没有产生不溶的副产物，如Ｆｅ２０３等。??该方法不仅有效的避免了在制备过程中以及生产的产品中引入带有污染性??的重金属和有毒有害气体
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本文编号：2857045