蛋白质衍生氮掺杂多孔碳及其复合材料的制备与电化学性能研究

发布时间：2020-10-29 13:29

　　 氮掺杂多孔碳材料因其异质元素掺杂后的改良特性、高比表面积、丰富的孔结构、良好的导电性以及极高的化学稳定性在电化学领域中拥有极为广泛的应用,在超级电容器电极材料和氧还原催化剂应用领域发挥的作用也相当重要。选择成本低廉的原材料和简单易行的制备方法来控制合成多孔碳材料的比表面积、孔隙结构以及表面性质并实现优异的电化学性能成为多孔碳电极材料研究领域追求的目标。为了简化氮掺杂介孔碳的制备工艺和降低原材料成本,选取环境友好和成本较低的可食用奶粉作为碳源和氮源,在不使用模板的前提下,采用一步碳化活化的方法在700oC和N_2气氛下处理奶粉和KOH混合物得到具有微孔和介孔的氮掺杂多孔碳(NMPC)。通过N_2等温吸附脱附测试,NMPC的比表面积高达2145.5 m~2?g~(-1),平均孔体积为1.25 cm~3?g~(-1),孔径尺寸集中在0.8、1.5和2.5 nm。X射线光电子能谱测试结果表明NMPC的氮原子掺杂量为2.4 at%。用作超级电容器电极材料,NMPC在0.4 A?g~(-1)的电流密度下表现出396.5 F?g~(-1)的高比电容,经过2000圈的循环稳定性测试电容保持率为95.9%。用作ORR催化剂时,NMPC表现出0 V(vs.Hg/HgO)的高起始电位、-0.095 V的半波电位和4.7 mA?cm~(-2)的极限电流密度,反应电子数大于3.7,非常接近20 wt%Pt/C的催化性能。为了优化孔隙结构提高多孔碳材料的充放电倍率性能,同时进一步简化氮掺杂介孔碳的制备工艺,以Co(NO_3)_2溶液从牛奶溶液中提取的吸附有Co~(2+)的酪蛋白为氮掺杂介孔碳前驱体,经过800oC高温碳化和酸洗得到具有颗粒表面呈现蜂窝状且拥有介孔结构的氮掺杂层次孔碳材料(NPC-800)。X射线光电子能谱测试结果表明NPC-800的氮原子掺杂量为3.29 at%,与纯的牛奶前驱体氮掺杂碳材料的结果对比,Co~(2+)的存在提升了氮原子的掺杂量。NPC-800的比表面积约为886.7 m~2?g~(-1),孔径尺寸集中在0.6、1.2、2.7和7 nm,通过t-plot方法计算得到介孔贡献的表面积约占总比表面积的37%。用作对称型超级电容器电极材料时,NPC-800在0.5 A?g~(-1)的电流密度条件下的比电容为380 F?g~(-1),当电流密度增大到20 A?g~(-1)时NPC-800依然能保持有218 F?g~(-1)的比电容,倍率性能优异。在1 A?g~(-1)的电流密度下经过5000次的循环充放电测试后其电容保持率为91.3%,说明NPC-800拥有非常好的电化学稳定性。利用提取酪蛋白中的过渡金属离子制备同时具有双电层电容和赝电容的复合材料,实现原材料利用率最大化的同时实现高比电容电极材料的制备。将用Fe(NO_3)_3溶液从牛奶溶液中提取的吸附有Fe~(3+)的酪蛋白和三聚氰胺充分溶于KOH溶液,冻干后得到的前驱体混合经过600oC碳化即可得到普鲁士蓝纳米立方体/氮掺杂多孔碳复合材料(PB/NPC-600),比传统溶液化学合成法的两步复合要更加简化。复合材料中普鲁士蓝纳米立方体镶嵌在多孔碳颗粒表面,尺寸在50 nm左右,其含量为复合材料的15 wt%左右。在超级电容器电极材料的应用中,PB/NPC-600拥有非常好的电容可逆性,在0.5 A?g~(-1)的电流密度下比电容可达398.9 F?g~(-1);组装为对称型超级电容器,在功率密度为15.2 kW?kg~(-1)时其能贮存的能量密度可达29.5 Wh?kg~(-1),与传统溶液化学法制备的普鲁士蓝/氮掺杂多孔碳材料的性能相比,PB/NPC-600的性能更优。PB/NPC-600复合材料因其特殊的复合结构和功能组元,在催化ORR的应用中展现出接近Pt基催化剂的优异催化ORR性能,如0.93 V(vs.RHE)的起始电位,5.79mA?cm~(-2)的极限电流密度,几乎等于4的反应电子数,较好的稳定性等。为了消除颗粒状多孔碳在组装电极时产生的接触电阻,利用三维导电石墨烯网络将多孔碳有机结合起来减小电极内阻提高超级电容器的充放电效率。将酪蛋白和氧化石墨烯(GO)溶于KOH溶液中,利用酪蛋白水解的氨基酸和多肽与GO表面官能团的反应实现前驱体与GO的交联得到水溶胶,冻干后经过700oC碳化和洗涤后得到氮掺杂多孔碳/多孔石墨烯(NPC/HG-2)复合材料。NPC/HG-2比表面积为1135.3 m~2?g~(-1),拥有微孔、介孔和大孔复合孔隙结构。SEM和TEM照片显示NPC/HG-2拥有完整的三维交联结构且石墨烯二维平面拥有较多孔洞。XPS元素分析结果表明,其拥有高达6 at%的氮掺杂量。由NPC/HG-2组成的对称型超级电容器,在1 A?g~(-1)的电流密度下比电容值可达316.6 F?g~(-1),当电流密度增大到50 A?g~(-1)时比电容值为259F?g~(-1),电容保持率高达82%。在42.75 kW?kg~(-1)的功率密度下能量密度高达29.33kWh?kg~(-1)。NPC/HG-2组装为PVA/KOH固态超级电容器,单胞电容器电压可达1.4 V。
【学位单位】：燕山大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ127.11;TB383.4
【部分图文】：

图 1-1 多孔碳内部孔隙结构示意图Fig. 1-1 Schematic diagram of internal pore structure of porous carbon材料进行异质元素化学掺杂有两种途径：一种是取代掺杂，即 s异质原子取代；另一种是通过气体、有机分子等对碳材料进行表

燕山大学工学博士学位论文比表面积，优化多孔碳的孔结构以及通过掺杂或者表面修饰等方法制备碳基复料[2]。在当前电化学能源材料研究领域中，氮掺杂多孔碳因其氮掺杂对多孔碳的改性以及优异的物化性质而被广泛研究。.2 氮掺杂多孔碳材料氮掺杂多孔碳材料的结构特征在于其高的比表面积和丰富的孔隙结构，根据纯化学与应用化学联盟（IUPAC）分类标准，如图 1-1 所示，多孔碳的孔结构可为微孔（孔径<2 nm）、介孔（孔径处于 2～50 nm）和大孔（孔径>50 nm）。

图 1-3 氮掺杂碳材料中 ORR 路径示意图Fig. 1-3 Schematic pathway for ORR on nitrogen-doped carbon materials应路径：一种是在单个位点的四电子反应机制，另一种是不在单 2e-反应机制。在四电子反应机制中，另外的两个质子连接到两个 OH 键的断裂形成 OH 基团（图 1-3D），另外的一个质子然后与生成 H2O（图 1-3E）。在 2 + 2e-反应机制中，另外的质子与吸附成 H2O2（图 1-3F），H2O2又会被重新吸附然后被两个质子还原种反应路径中与吡啶型 N 原子相邻的具有 Lewis 碱性 C 原子都吸附 O2分子的活性位点，该活性位点在整个催化反应中起到至关，通过制备工艺来控制 N 原子掺杂后吡啶型 N 原子的含量可以有碳材料的催化 ORR 性能。杂多孔碳用作 ORR 催化剂中存在的问题有：
【参考文献】

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本文编号：2860965