锂硫电池硫正极与修饰性中间层的设计及电化学性能研究

发布时间：2020-10-29 20:01

　　 单质硫作为正极时的理论比容量为1675 mAh/g,当与金属锂负极匹配组装锂硫电池时,其理论能量密度可达到2600 Wh/kg,远高于传统锂离子电池,并且硫资源丰富,价格低廉,对环境友好,因此成为新型储能电池领域的研究热点。然而,锂硫电池还存在以下问题未能解决致使其商业化应用受到阻碍,问题可以概括为:(1)单质硫及放电产物Li_2S的导电性较差;(2)放电过程产生的中间相多硫化锂容易溶解于电解液中,导致“穿梭效应”;(3)硫与硫化锂之间反复的转化会产生严重的电极膨胀/收缩。以上这些问题会造成电池活性物质利用率低、循环稳定性差、容量衰减以及过充现象等而最终影响电池电化学性能。针对锂硫电池的关键技术难点,本课题以锂硫电池正极及正极与隔膜之间的添加的中间阻挡层为研究对象,从阻挡多硫化锂向电解液中的溶解及抑制中间相的迁移等角度出发,开展了以下相关工作,具体内容如下:1.正极表面的阻挡中间层的设计。以具有高比表面积、高孔隙率的金属-有机骨架化合物ZIF-67为模板和前驱体,合成制备出含有特殊含氮基团(吡啶氮、吡咯氮)的N-C-Co复合材料,将该材料以涂覆方式在普通硫碳正极表面构造一层N-C-Co阻挡中间层。这种直接与正极紧密贴合在一起的中间层能够阻挡放电过程中多硫化锂向电解液溶解,且材料中的氮掺杂碳提供的化学吸附和多孔特性提供的物理吸附能够同时束缚多硫化锂,从而抑制其在电解液中的穿梭效应。电化学性能显示,在1 C电流密度下,经修饰后的正极的首周放电比容量为1216.9mAh/g,经过250周循环后,依然能够保持660.3 mAh/g,且循环过程中的库伦效率始终大于99%,证明了这种N-C-Co中间层对锂硫电池穿梭效应的抑制作用。2.复合隔膜的修饰。利用自组装方法合成制备了α-MoC_(1-x)纳米晶富集的碳球并将其应用在商用电池隔膜的界面修饰。电化学性能显示,与未经修饰的普通隔膜相比,修饰后隔膜的电池循环性能以及倍率性能均得到明显改善,这主要是由于隔膜上的α-MoC_(1-x)纳米晶富集的纳米碳球复合材料将隔膜上的微孔覆盖,使得正极侧的多硫化锂无法自由穿过至负极侧,减小了活性物质的损失因而提高了电池容量,并且修饰层优良的导电性使其能够充当第二集流体,提高了有效物质利用率的同时也改善了电池倍率性能,对多硫离子具有特殊化学吸附作用的α-MoC_(1-x)纳米晶富集的碳球也使得活性物质被吸附约束在正极侧,使得电池库伦效率得到提升改善。3.硫正极组分及结构设计。制备了在GO片层表面原位生长ZIF-67并经热处理熔硫后得到的具有三明治结构的N-C@rGO-S硫正极以及采用简单水热法合成的具有三维开放式片层组装的花状MnO_2的硫载体设计。以上设计均旨在利用片层结构提高对多硫化锂的吸附位点,以达到抑制锂硫电池穿梭现象的作用。电化学性能显示,两种正极设计均对电池性能具有明显提升,电池的长循环稳定性和倍率性能得到改善。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM912;TB33
【部分图文】：

然气等一次能源被大量开发使用，这一方面导致了化石能源的储藏量迅速减少，另一方面也产生了诸如雾霾、温室效应等严重的环境问题，由此，人们对太阳能、风能、地热能、潮汐能等清洁能源的使用渴望变得越发强烈。然而，这些清洁能源在发电时会受到天气等不稳定因素影响，对电网的高强度冲击会造成并网困难等问题，因此采用“分布式+储能”的结合方式可能是未来清洁能源的主要开发利用方向。除此之外，移动手机、笔记本电脑、移动电源、数码相机等便携式移动设备的大量使用以及电动汽车的开发生产也扩大了人们对相关储能配套设备的需求：据调查，2017 年全球锂电池出货量已经达到 148.1GWh，其中动力锂电池受新能源电动汽车消费刺激出货量猛增，由 2011 年的 1.08 GWh 上升至 2017年的 62.35 GWh，市占比由 2.3%上升至 42.1%；而在中国，2017 年锂电池出货量约为 77.8 GWh，占全球锂电池销量 52%，其中受政策鼓励影响，电动汽车制造所带动的锂动力电池产业保持高速增长，产量增长率高达 45%。

图 1.6 （a）不同穿梭常数（fc）下的电池的充电曲线；（b）不通电流密度时的电池充电曲线[5]：（1）20 mA, fc=4;（2）50 mA, fc=1.6;（3）100 mA, fc=0.8;（4）200 mA, fc=0.4;（5）400 mA, fc=0.2。Figure 1.6 (a) Simulated charge profiles at different fcfactors; (b) Experimental chargeprofiles at different currents for lithium sulfur battery: (1) 20 mA, fc=4; (2) 50 mA, fc=1.6;(3) 100 mA, fc=0.8; (4) 200 mA, fc=0.4; (5) 400 mA, fc=0.2.如图 1.6（a），当腐蚀常数 =0 时，此时 =0，表明电池中没有腐蚀反应发生，电池充电状态不会受穿梭效应影响，库伦效率 100%；当 0< <1 时，发生穿梭效应，但此时充电电流依然大于穿梭反应所产生的电流，库伦效率小于 100%，电池依赖充电电流中除被穿梭反应消耗的剩余电流完成充电过程；当 ≥1 时，充电电流会被穿梭效应完全消耗，电池无法完成充电过程，产生过充现象。图 1.6

a）黄色的单质硫填充进介孔碳 CMK-3 内部孔道的结构示意图；（b融法将硫结晶于 CMK-3 内部孔道的示意图，下图表示该硫-碳复合电过程中的体积膨胀和收缩效果[24]。 (a) Schematic illustration of sulfur confined in the interconnected po; (b) Schematic diagram of the composite synthesis by the impregnatiofur, the lower diagram represents subsequent discharging-charging wit 年，Nazar 组[24]首次利用有序介孔碳 CMK-3 为硫载体，研究极材料的锂硫电池电化学性能。如图 1.7 所示，组成 CMK-3为 6.5nm 左右，CMK-3 孔道的孔径为 3nm 左右，利用高温熔 CMK-3 的孔道内，提高单质硫的分散性，进而增加了正极复并且这种孔道结构能够对电化学反应产生的多硫化锂起束缚作
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本文编号：2861382