类钙钛矿氧化物纳米材料的制备及其光催化性能研究

发布时间：2020-10-30 02:45

　　 光催化技术在能源开发和环境污染处理上有着潜在的应用前景,受到越来越多的关注。TiO_2是一种最典型的半导体光催化材料,但是它的禁带宽度为3.2 eV(387nm),这就意味着TiO_2只能吸收太阳光中的紫外光部分来实现其光催化,从而限制了在可见光范围的应用。在过去的几十年中,有大量的研究致力于寻求新型可见光响应光催化剂,其中,具有钙钛矿结构的光催化材料已经成为了研究热点之一。以钙钛矿结构ABO_3为基础,为新材料的构建提供了基本框架和广泛的空间。在ABO_3中可用多种不同半径及化合价的阳离子取代A位或B位离子,这些阳离子可以是过渡金属离子,不同的A位或B位离子的组合又可以构建出以ABO_3为基础的多层状的类钙钛矿结构,不同的组成元素可以敏感地调节材料的电子能带结构,因此,通过调节元素组成来控制电子能带结构是一种扩展光响应范围的有效方法。本论文采用湿化学合成法制备了类钙钛矿氧化物纳米光催化材料,利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、比表面积(BET)、光催化降解实验对样品进行结构与光催化性能的表征,探讨了光催化的机理,主要工作内容如下所示:第三章,采用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型La(Ni_(0.75)W_(0.25))O_3,XRD和Rietveld结构精修分析证明了制备的La(Ni_(0.75)W_(0.25))O_3为纯相物质;样品的颗粒直径为10-50nm,比表面积为38 m~2g~(-1);经UV-Vis吸收光谱及其能带计算得到La(Ni_(0.75)W_(0.25))O_3的禁带宽度为2.41 eV,Ni~(2+)-O八面体中d-d允许跃迁导致了其较窄的禁带宽度;La(Ni_(0.75)W_(0.25))O_3纳米颗粒在可见光照射下对亚甲基蓝溶液有着较好的降解能力,其光催化反应动力学常数为0.0363 min~(-1);La(Ni_(0.75)W_(0.25))O_3光催化剂的催化活性与特殊的钙钛矿结构密切有关,例如NiO_6色心和多价态阳离子。第四章,采用溶胶-凝胶法制备了A_2NiWO_6(A=Ca,Sr,M=W,Mo)双钙钛矿氧化物半导体光催化剂,通过XRD和Rietveld结构精修分析A_2NiWO_6(A=Ca,Sr,M=W,Mo)的物相组成;BET测试结果表明样品具有很高的表面活性;A_2NiMO_6(A=Ca,Sr,M=W,Mo)在可见光区域有着良好的光吸收能力,Ca_2NiWO_6,Sr_2NiWO_6和Sr_2NiMoO_6的禁带宽度分别为2.61 eV,2.38 eV和2.1 eV;样品在可见光照射下能有效地降解亚甲基蓝溶液和罗丹明B溶液;基于实验结果和理论计算讨论了双钙钛矿氧化物的光吸收能力和能带结构,从发光光谱和相应的衰减寿命研究了激子的复合行为;双钙钛矿氧化物特殊的结构特征和多价态的Ni、W、Mo离子的存在使得其具有优异的光催化活性。第五章,采用溶胶-凝胶法制备了Bi_3TiNbO_9:xNi~(2+)(x=0,0.05,0.1)纳米颗粒,XRD精修结果显示样品为纯相结构;从SEM与TEM图可以得到样品的平均直径为20 nm;Ni~(2+)离子作为掺杂离子可以使样品的禁带宽度从3.1 eV减小到2.61 eV,这扩大了对光的吸收范围;通过在可见光照射下光催化降解亚甲基蓝和苯酚溶液来评定样品的光催化性能。结果表明,Aurivillius型钙钛矿结构Bi_3TiNbO_9的B位置掺杂Ni离子可以改善样品的光催化活性。第六章,采用溶胶-凝胶法制备了Ni_3TeO_6纳米颗粒光催化剂,XRD精修结果显示其结构为三方晶系的钛铁矿结构;SEM与TEM表明Ni_3TeO_6为棒状的纳米颗粒;Ni_3TeO_6半导体在紫外-可见光区存在特殊的O~(2-)→Ni-3d电荷转移跃迁,其禁带宽度为2.48 eV,在紫外-可见光区均具有较高的光吸收能力;通过测试样品在可见光照射下对亚甲基蓝溶液的降解效果来表征其光催化活性,测试结果显示2h内Ni_3TeO_6样品对亚甲基蓝的降解率达到90%左右,说明Ni_3TeO_6样品具有很好的光催化活性。本论文研究了类钙钛矿氧化物纳米材料的光催化性能,钙钛矿本身的特殊结构及优异的物理化学性能,使其在光催化领域具有潜在的应用前景。本论文制备的类钙钛矿氧化物纳米材料具有优异的光催化性能,能够在可见光照射下高效地降解亚甲基蓝和罗丹明B染料,促进了钙钛矿光催化剂的研究进展。
【学位单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TB383.1
【部分图文】：

域称之为禁带(Forbidden Band)。图 1-1[11]给出了几种典型的半导体的能禁带宽度值(Eg)。当半导体的禁带宽度较大时，比如 TiO2和 ZnO(>3.0 味着它们只能吸收紫外光，而太阳光中的紫外光部分只占 4%左右，利禁带宽度小的半导体可以吸收可见光，而太阳光中可见光所占的比例太阳能的利用效率较高。

图 1-2 半导体光催化反应原理图Fig. 1-2 The schematic diagram of photocatalytic process图 1-2 所示，为 TiO2降解有机污染物的光催化反应模拟图。在光-

B 位阳离子和氧原子的半径[32]。稳定的钙钛矿结构容许间隙因.75~1.0 之间。由于 A 位和 B 位阳离子的离子半径和电负性的影响，扭转，从而导致晶体结构的对称性降低。与理想的立方钙钛矿 ABO钙钛矿结构表现出不同程度上的晶格畸变，当 t<1 时，钙钛矿结构会变，导致晶相转变为正交、斜方、四方、单斜或三斜结构(见图 1-4
【参考文献】

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本文编号：2861864