氧化钨基纳米电极材料的制备及电容性能研究

发布时间：2020-10-30 22:31

　　 随着人口的急剧膨胀和环境污染问题的加剧,高效的清洁能源和储能系统引起了人们广泛的关注。超级电容器具有快速充放电和长循环寿命的特性,在功率型电源设备领域具有重要应用前景。发展高性能电极材料是提升超级电容器储能性能的关键。相比水相的超级电容器,混合电容器利用Li~+/Na~+嵌入/脱出反应的材料作为负极和电容特性的碳材料作为正极,由于具有更大的电压窗口和高的容量,因而表现出更高的能量密度。混合电容器中Li~+/Na~+的嵌入/脱出反应速率远低于碳正极材料的离子吸附/脱附速率,因而设计新型负极材料,提升其反应动力学,同时开发高容量的碳正极材料是提升混合电容器的储能性能的关键。WO_3储量丰富,在水相中表现出大的的比电容,在有机电解液中表现出高的储锂容量。本论文围绕WO_3纳米材料的可控制备、性能优化以及在水相超级电容器和金属离子(Li~+/Na~+)混合电容器中的应用开展研究工作。主要研究成果和创新点如下:(1)以K_2WO_4为原料,通过简单的水热反应,制备了纳米纤维自组装的WO_3介观微米球。在0.5 A g~(-1)的电流密度下,WO_3介观微米球电极获得的比电容高达797.1 F g~(-1),并且循环2000次基本没有衰减。WO_3介观微米球电极与活性炭电极组装的非对称水相超级电容器在28 kW kg~(-1)的功率密度时获得97.6 Wh kg~(-1)的能量密度,显示出非常优异的电化学性能。纳米纤维自组装的微米球结构增加了WO_3材料与电解液的接触面积,提高了电极材料的利用率,促进了电容性能的提升。(2)通过两步水热处理制备了层级海胆状的WO_3/C负极,其中10 nm的薄导电碳层均匀包覆在WO_3纳米棒单元上。WO_3/C负极在0.1 C的电流密度时循环160次获得508 mAh g~(-1)的高比容量,在10 C的高电流密度时充放电获得152.7 mAh g~(-1)的比容量,显示出非常优异的倍率特性和循环稳定性。WO_3/C负极与以金属有机化合物为前驱体制备的中空多面体碳正极组装的锂离子电容器在173.6 W kg~(-1)的功率密度时获得160 Wh kg~(-1)的能量密度,加快了锂离子电容器商业化的进程。层级海胆状的结构能够提高WO_3/C材料的利用率和结构稳定性,薄层碳包覆在WO_3纳米棒上能够提高材料的导电性,促进电化学性能的有效提升。(3)利用有机无机杂化前驱体结合高温碳化磷化法制备了P掺杂的WO_(3-x)纳米晶嵌入1D氮掺杂的碳(P-WO_(3-x)/NC)的异质结纳米线结构,提升了内层材料的导电性和利用率。P-WO_(3-x)/NC电极在1 A g~(-1)的电流密度时获得490 mAh g~(-1)的比容量并循环2000次有96.2%的容量保持率,在3.2 A g~(-1)的电流密度时获得230 mAh g~(-1)的高比容量,显示出高的比容量和优异的倍率特性及循环稳定性。P-WO_(3-x)/NC负极和活性炭(AC)正极组装的锂离子电容器在597.2 W kg~(-1)的功率密度时获得196 Wh kg~(-1)的能量密度,且循环6000次保持90.7%的容量,显示出优异的电化学特性。在P-WO_(3-x)/NC异质结纳米线中,5 nm的P-WO_(3-x)纳米晶有效缩短了Li~+的扩散长度;1D NC促进了电子的快速传输并缓解了充放电过程中WO_(3-x)的体积膨胀;氧空位和弱电负性P原子的引入增加了材料的共价特性,促进了电化学反应过程中W和Li_2O的可逆转化,实现了具有优异电化学性能的锂离子电容器负极材料。(4)以海胆状的WO_3为前驱体,通过水热硫化处理并利用静电相互吸引作用制备了WO_2/WS_2-rGO的独特结构。其中,WO_2/WS_2异质结纳米片自组装的海胆状微米球被高导电性和高弹性的rGO完全包裹。WO_2/WS_2-rGO负极在25.6 A g~(-1)的超高电流密度时充放电获得100 mAh g~(-1)的比容量,在1 A g~(-1)的电流密度时连续循环1000次也有90%的容量保持率,实现了非常好的倍率特性和循环稳定性。另外,由纳米颗粒组成的3D磷掺杂的碳(P-C)正极在0.1 A g~(-1)的电流密度时获得80 mAh g~(-1)的比容量,在10 A g~(-1)的大电流密度时连续循环2000次仍然有40 mAh g~(-1)的比容量,表现出出色的电化学性能。WO_2/WS_2-rGO负极和P-C正极组装的钠离子电容器在200 W kg~(-1)的功率密度时获得140 Wh kg~(-1)的高的能量密度,并在5 A g~(-1)的高电流密度时循环6000次有79%的容量保持率,显示出非常优异的电化学性能。在WO_2/WS_2-rGO的独特结构中,超薄的WO_2/WS_2异质结纳米片单元提供了大量的Na~+嵌入/脱出反应活性位点,rGO作为稳定的结构保护层缓解了WO_2/WS_2在充放电过程中的体积膨胀;金属相WO_2为纳米片单元提供高的导电性,并与rGO组成了内、外层的双电子传输通道,实现了电极材料倍率性能和比容量的高效提升。
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1;TM53
【部分图文】：

选择研究与锂化学性质非常相似的金属钠。钠相对于标准氢电极的电负性为-2.714 V，而锂的相对电负性为-3.04 V，二者基本一致，且钠的储量丰富、价格成本较低。因图1-1 不同储能装置能量密度和功率密度的比较[8]。此与锂离子电容器工作原理相似的钠离子电容器被广泛研究，只是利用能够实现嵌钠/脱钠的钠离子电池的电极材料做负极。钠离子电容器使用whatman公司的玻璃纤维薄膜作为隔膜，用钠离子电池的电解液作为电解液并加入少量添加剂提升器件的循环性能。对钠离子电容器的研究思路与锂离子电容器的基本一致，但是由于Na+的半径为1.02 ，大于Li+的半径0.76 ，因此用于Na+嵌入/脱出的电极材料就比较有限。未来，钠离子电容器将在电动汽车、电动公交车等领域发挥非常重要的作用[15-17]。1.2 超级电容器1.2.1 超级电容器的概述超级电容器的概念是由Becker在专利中提出的[18]。1962年，Sohio公司以活性炭（AC）为电极材料、以硫酸水溶液为电解液制备了一种新型的水系超级电容器

[32-34]等。图1-2 双电层电容器的工作原理[23]。（二） 法拉第赝电容器法拉第赝电容器常用的电极材料有MnO2[35, 36]、RuO2[37, 38]、WO3[39, 40]、MoO3[41,42]、Co3O4[43, 44]、PANI[21, 45]、PPY[46-48]等。充电时，离子（阴离子或阳离子）会快速迁移到活性材料的表面或者嵌入活性材料的内部，发生高度可逆的氧化还原反应，存储大量电荷。放电时，在活性材料的表面和体相中的离子会脱出返回到电解液中，将得到的电量释放。充放电过程中，电容器内部正极和负极之间的电荷保持动态平衡。在活性材料的表面和体相中都会产生法拉第赝电容，并且在产生过程中会伴随着双电层电容的出现。因此，法拉第赝电容器获得的容量会比较高。1.2.4 超级电容器的特性超级电容器作为优异的功率型能源储存系统，在以下几方面存在明显的优势：

离子电池的反应过程比较缓慢却可以获得比较高的容量。因此，正极的吸附/脱附反应容量决定了锂离子电容器的能量密度，负极的脱嵌锂反应或者氧化还原反应速率决定了锂离子电容器的功率密度。锂离子电容器的反应机理如图1-3所示[63]。充电时，电解液中的阴离子快速迁移到电容型正极的表面，而电解液中的Li+则嵌入到电池型图1-3 锂离子电容器的反应机理[63]。负极的体相中，电子则由外电路从正极转移到负极参与到嵌锂化合物的形成反应中。
【参考文献】

相关博士学位论文 前3条

1 李东升;半导体含氧化合物/石墨烯复合物的制备及其在钠离子电池负极中的应用[D];华东师范大学;2017年

2 曲文慧;高比能量锂离子电容器的构筑及其电化学性能研究[D];大连理工大学;2016年

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相关硕士学位论文 前2条

1 刘猛;混合电化学电容器中新型负极材料的性能研究[D];青岛大学;2016年

2 王淑云;钠离子电容器正极材料制备及电化学性能研究[D];上海工程技术大学;2015年

本文编号：2863086