不同尺寸的金纳米颗粒的催化和SERS应用

发布时间：2020-10-31 00:07

　　 金纳米团簇和颗粒,拥有高比表面积和量子尺寸效应,伴随着纳米材料科学的进步而蓬勃发展。金纳米颗粒因其优异的催化性能在许多重要的催化领域得到了广泛的应用,并成为了一个快速发展的研究领域。因为金纳米催化剂有大有小,通常有配体保护和载体支撑,以及制备合金等高性能催化剂,所以尺寸效应、配体效应、载体效应和合金效应都能影响金颗粒催化效果。因为金的化学惰性、生物相容性、表面等离子体共振和近红外光引发的大的场增强,以及显著的表面增强拉曼散射(SERS)效应,较大的金纳米颗粒(10nm)被广泛应用于SERS研究。本文研究了团簇催化的光催化反应中的合金协同效应,团簇配体在还原反应中的配体效应,水溶性配体保护的金颗粒的催化应用以及石墨烯混合的可循环使用的金纳米棒的SERS性能研究。第一章,鉴于金合金团簇优异的性质,近些年来吸引了纳米材料科学家的广泛关注。在这篇报告中,我们描述了四种金团簇催化的光引发氧化反应。由于双金属之间的协同效应,合金团簇Au25-xAgx-在测试的四种团簇中表现出最强的性能,给出了完全的转化率和专一的选择性。这个现象扩展了光催化剂的范围,给予我们更多探索高效催化剂的机会和可能。第二章,金团簇表面的硫醇配体影响着团簇的催化性质,尤其是选择性。我们采用在真空条件下通过程序升温的方法逐渐剥除金团簇表面的硫醇配体来制备催化剂,利用透射电镜、红外光谱对催化剂结构进行表征,以硝基化合物催化还原反应为模型反应,详细研究了配体对催化活性和选择性的影响。研究发现因配体被剥离导致底物更容易接近团簇表面,最终使得反应转换率大幅升高。实验结果还表明金团簇催化剂催化不同官能团取代的底物显示了良好的官能团兼容性;有吸电子效应的硫配体使团簇表面带正电荷,进而避免苯胺衍生物的产生。第三章,开发了一种用生物质-淀粉保护的金纳米颗粒作为催化剂催化氧化醛得到竣酸的新型方法。非均相催化系统由可溶解的催化剂和不溶解的底物构成。金催化剂的制备,储存和使用均在水相体系中。优化反应条件之后,发现双氧水是最优的氧化剂,可以达到100%转化率。在同一个底物上的醇羟基和醛基,在金纳米颗粒的催化之下,醛基选择性氧化为羧基,而羟基保持不变。反应体系中的有机成分,在反应结束之后用有机溶剂萃取分离,而金纳米颗粒则继续保留在水中,从而达到回收分离催化剂的目的。第四章,表面增强拉曼散射是具有单分子灵敏度的检测手段之一,因此在材料科学,分析科学以及工业中有重要应用。然而,无论是纳米颗粒还是纳米复合物,这些传统的SERS基底只能是一次性的,这导致使用成本高企以及再次验证的困难。因此,制备可回收的SERS基底吸引了很多注意力。在此,我们通过简单地把氧化石墨烯滴上Si02/Si基底再覆盖上Au纳米棒的方法开发了一种稳定的并且可回收再用的有SERS活性的平台。对比单纯的金纳米棒,归因于待测物和底物牢固地结合、金纳米棒在氧化石墨烯表面好的分散性以及提高的热稳定性,氧化石墨烯/Au纳米棒复合物显示了更好的拉曼增强和回收能力。
【学位单位】：安徽大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB383.1;O657.37;O643.36
【部分图文】：

Ｊ??＾??图１－１“８〇＾－５化范１＇丨１１”双相合成法和后来的衍生方法。（３）“：８〇＾－５＜；１１游１＾”双相??合成法的制备程序；（ｂ）?“Ｂｒｕｓｔ－Ｓｃｈｉｆｆｒｉｎ”双相合成法加入不同硫醇制备金颗粒；??（Ｃ）?Ｓ配体保护的金属团簇使用“Ｂｒｕｓｔ－Ｓｃｈｉｆｆｒｉｎ”双相合成法的生长机理；（ｄ）??？？Ｂｒｕｓｔ－Ｓｃｈｉｆｆｒｉｎ”双相合成法找那个可能的金盐的前驱体；（ｅ）图示??“Ｂｍｓｔ－Ｓｃｈｉｆｆｒｉｎ”双相合成法涉及到的步骤，水相和甲苯相分别用蓝色和橘色代表??Ｆｉｇｕｒｅ?１－１?“Ｂｒｕｓｔ?＿?Ｓｃｈｉｆｆｒｉｎ?ｔｗｏ－ｐｈａｓｅ?ｍｅｔｈｏｄ”?ａｎｄ?ｉｔｓ?ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ．?（ａ）Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ??ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ?ｏｆ?ｔｈｅ?“Ｂｒｕｓｔ?－?Ｓｃｈｉｆｆｒｉｎ?ｔｗｏｐｈａｓｅ?ｍｅｔｈｏｄ”?？（ｂ）?“Ｂｒｕｓｔ?－?Ｓｃｈｉｆｆｒｉｎ??ｔｗｏ－ｐｈａｓｅ?ｍｅｔｈｏｄ?’’?ｉｎＡｕ?ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｉｎ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｔｈｉｏｌａｔｅｄ－ａｄｄｉｔｉｏｎ??ｓｉｔｕａｔｉｏｎｓ

Ｆｉｇｕｒｅ?１－３?Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ?ｏｆ?ｇｏｌｄ?ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ??１．７团簇的应用??团族因其具有荧光、磁性以及催化的性质，在生物、医学、材料和合成领域??广泛应用。荧光型团簇在纳米医学，［｜６］比如ＤＮＡ／蛋白质的生物鉴定、【｜７］免疫识??别、网药代动力学、同生物标记和细胞成像，［２Ｑ］手性识别、口］双模荧光／Ｘ射线??断层成像、药物缓释、癌症治疗、环境监测以及化学传感［２５］中有着广泛??应用。团簇的荧光性质受到很多因素影响，比如尺寸、Ｍ组成、口配体、？金??属价态、［２９］团簇所带电荷、【２８］聚集态、［３Ｇ】ＰＨ［３１］等。??团簇另外一个非常重要的应用就是均相／非均相催化。网团簇极小的尺寸赋??予了它们与众不同的特征，Ｗ包括高比表面积、富足的寡配位原子、量子尺寸效??应、可变的组成、独特的表面结构。［３３］团簇表面的配体用来稳定团簇，但硫对于??催化反应往往是有毒性的，在某些特定的反应中，硫配体的存在会大幅降低催化??

［４４］值得说明的是，Ａｕ２５团簇的－１?［４５］状态和中性［４６］状态的晶体结构已经被解析出来：??具有相似的结构，一个ＡＵ１３的核以及６个ＡＵ２Ｌ３?（Ｌ是配体）的组件，只是ＡＵ２５＿??的结构有一些扭曲。这三种状态的Ａｕ２５的紫外－可见吸收光谱有所不同（见图１－４）。??因此可使用紫外光谱来区分鉴定这三种团簇。??８??
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本文编号：2863190