铁基金属有机框架及其纳米复合材料的模拟酶性质及应用研究

发布时间：2020-11-02 10:34

　　 天然酶是生命系统中重要的生物催化剂,具有高活性、强特异性等优势,然而,天然酶一般易变性、成本高,这限制了天然酶在实际生产生活中的大规模使用。因此,人们致力于开发同等功效且稳定、便宜的天然酶替代物,即模拟酶,纳米酶是具有酶催化性质的纳米材料,也是新一代的模拟酶。研究表明,铁氧体是典型且高效的模拟酶催化剂,而铁基金属有机框架,尤其是羧酸类配体的铁基金属有机框架,其构成节点为铁氧金属簇,因而铁基金属有机框架是潜在高效的模拟酶材料。此外,金属有机框架固有的高比表面积和多孔性不仅有利于酶催化,而且可作为分散其他纳米酶材料的载体。本文制备了一系列的铁基金属有机框架及其纳米复合材料,应用于染料降解体系、TMB比色体系和鲁米诺化学发光体系,证明并评估其模拟酶催化性质,并实现了染料的有效去除和生物小分子的灵敏检测。本文主要内容包括以下五个部分:第一章:简述了模拟酶和金属有机框架在模拟酶应用方面的发展并提出本文的研究目标和研究内容。第二章:制备铁基金属有机框架NH_2-MIL-88(Fe)并用作过氧化物模拟酶催化剂类芬顿降解水中的亚甲蓝。NH_2-MIL-88(Fe)通过微波法简单快速制备,并用SEM、FTIR、XRD和BET等方法进行表征。制得的NH_2-MIL-88(Fe)表现出过氧化物模拟酶性质,并且可以有效地催化降解MB。接着对MB降解反应的影响参数进行探讨,包括溶液pH、NH_2-MIL-88(Fe)浓度、H_2O_2浓度和温度。结果表明,NH_2-MIL-88(Fe)的工作pH范围宽(3-11),温度耐受性好,最优条件下,45分钟即可实现MB的完全清除。此外,将NH_2-MIL-88(Fe)循环使用5次,MB的去除率仍能达到80%以上,表明其良好的再循环使用能力。NH_2-MIL-88(Fe)具有易制备、高效率、可循环使用等优势,电子自旋共振和荧光探针实验表明MB的降解过程涉及到了羟基自由基的参与。这些发现为MOF作为高效类芬顿催化剂在水处理上的应用提供了可能。第三章:采用微波加热法得到了十二烷基苯磺酸钠修饰的MIL-88(Fe)(SDBS@MIL-88(Fe)),并考察其过氧化物模拟酶特性。结果表明,修饰后的SDBS@MIL-88(Fe)的过氧化物模拟酶活性大大提升,约为原MIL-88(Fe)的2倍。SDBS@MIL-88(Fe)的动力学行为表明,以TMB为底物的表观米氏常数值K_m为0.21 mM,低于已报道的铁基MOF纳米酶,证明了SDBS@MIL-88(Fe)对TMB的良好的亲和能力。SEM图和动态光散射的结果表明,SDBS@MIL-88(Fe)的尺寸和水合粒径小于MIL-88(Fe),说明SDBS可诱导生成小尺寸的MOF且可有效分散MOF颗粒。这些研究表明SDBS@MIL-88(Fe)的催化效果提升可能是由于负电荷的增多、小尺寸的生成以及良好的水分散性。基于SDBS@MIL-88(Fe)良好的过氧化物模拟酶性质,可构建高效、灵敏的过氧化氢和葡萄糖比色分析方法,该方法可用于人体血清样品中葡萄糖的分析。第四章:通过MOF在GO上原位生长得到复合材料GO@MIL-88(Fe),并采用SEM、XRD、FTIR和Raman光谱技术进行表征,此外,通过鲁米诺化学发光体系来评估复合材料的氧化物模拟酶活性。结果表明,GO的引入有效增强了MIL-88(Fe)的氧化物模拟酶活性,鲁米诺化学发光增敏倍数约为12。基于GO@MIL-88(Fe)高效的氧化物模拟酶性质,可构建灵敏的抗坏血酸(AA)的化学发光分析方法,其检测的线性范围为1 nM-5μM,检出限可低至1 nM。该方法成功的用于了果汁中抗坏血酸的含量分析,该工作对于MOF的氧化物模拟酶性质的开发及应用具有重要意义。第五章:以GO@MIL-88(Fe)为基质,分散过氧化物模拟酶CoFe_2O_4 NPs,成功得到高效的过氧化物模拟酶材料CoFe_2O_4 NPs/GO@MIL-88(Fe),所制备的CoFe_2O_4 NPs/GO@MIL-88(Fe)催化鲁米诺-H_2O_2化学发光信号为原CoFe_2O_4 NPs的10倍左右。这是由于MOF稳定分散CoFe_2O_4 NPs,实现了对CoFe_2O_4 NPs的一次增敏(5倍),进而GO稳定水稳定性较差的MOF从而实现对CoFe_2O_4 NPs/MOF的二次增敏(2倍)。基于CoFe_2O_4 NPs/GO@MIL-88(Fe)高效的过氧化物模拟酶性质,可实现对过氧化氢和葡萄糖的高灵敏化学发光测定,检出限可分别低至5 nM和10 nM,所构建的葡萄糖测定方法用于分析人体血清样品,得到令人满意的结果。
【学位单位】：西南大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB33;O643.36
【部分图文】：

图 1.1 Fe3O4NPs 在 H2O2存在条件下催化底物 TMB、DAB 和 OPD 的变色图[3]后，各种类型的过氧化物模拟酶层出不穷，主要包括以下几类：基于金属氧化物的过氧化物模拟酶氧化物体系是一类重要的过氧化物模拟酶，随着磁性四氧化三铁纳米化物模拟酶性质的发现，其催化活性的调控及其应用的扩宽得以展开发现纳米颗粒的尺寸越小，越有利于其催化[3]，同时，其形貌也是重要。Liu 等人制备了三种形貌的 Fe3O4NPs，催化活性大小的顺序为：球状＞八面体状[4]，这可能与晶面暴露的具有活性的铁原子的数目有关Yu 等人将 Fe3O4NPs 的表面修饰上不同的修饰剂（柠檬酸钠、甘氨酸、聚二甲亚胺、羟甲基葡聚糖和肝素），结果表明表面电荷对 Fe3O4化物模拟酶催化活性影响巨大[5]。若以 TMB 为底物，带负电荷的纳米更好，活性更高，其催化活性随表面 Zeta 电势由负变正逐渐降低，如纳米颗粒的催化活性为聚二甲亚胺的 5.9 倍。若以 ABTS 为底物，则带米颗粒更有利于与底物亲和和催化表达，纳米颗粒的催化能力随 Zeta

3图 1.2 Fe3O4NPs 的过氧化物模拟酶活性调控方法[4-9]除了 Fe3O4NPs 之外，其他的铁氧化物体系用于模拟酶的研究也常见于报道。Cao 等人通过电化学的方法证明了 Fe2O3纳米线的过氧化物模拟酶活性[10]，而Chaudhari 等人则比较了不同形貌的α-Fe2O3的过氧化物模拟酶的催化活性[11]，结果表明，α-Fe2O3的形貌、大小和比表面积均是影响其催化活性的因素。Zhang 等人将普鲁士蓝修饰到γ-Fe2O3上，结果发现，复合物保留了强的超顺磁性且表现出过氧化物模拟酶性质，其催化活性随普鲁士蓝的引入比例提高而增加，同时，复合

该类材料均具有比表面积大、孔径可调、结构多样和表面修饰等特点 孔径可调OFs 材料中 O 或 N 原子与过渡金属通过网状相连接形成了配位键（C（MB）、配位键和氢键（HB）以及各种混合作用相连接的骨架结架的稳定性会随着配位键的增加而增强，这样通过原子间的相互作和金属之间形成一维、二维、三维等多种拓扑结构，经一定条件对后就形成了多孔径的结构，其孔径大小可以随着有机配体和客体分化。. 比表面积大多数的 MOFs 材料因其具有规整的多孔径导致其具有较大的比表面研究表明其比表面积可高达 2000 m2/g 以上。Farha 等合成的 UN0 其比表面积分别高达 7010 m2/g 和 7140 m2/g[50]，正因为该材料的这吸附方面具有较大的优势（图 1.3）。
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本文编号：2866936