锂离子电池硅基薄膜负极的磁控溅射法制备与电化学性能

发布时间：2020-11-02 09:51

　　 随着锂离子电池技术的蓬勃发展和在储能领域中的广泛应用,传统的商业化碳负极材料越来越难以满足新型高性能锂离子电池的发展需求。硅具有最高的质量比容量、较低的电压平台等特点,是极具潜力的新型锂离子电池负极材料。但由于硅在充放电过程中会产生极大的体积变化,这导致巨大的应力应变而促使电极材料结构遭到破坏,从而限制了硅作为负极材料的实际应用。硅基薄膜以其具有较好的结构稳定性、较高的比容量和良好的导电性而得到越来越多的关注。本论文利用磁控溅射法并引入合金元素制备了硅基复合薄膜。研究了Si/Ti多层膜、Si-M(M为Mo或Ti)共溅射薄膜的组织结构和电化学性能,并深入探讨了包覆碳层、热处理等后处理工艺对复合薄膜的组织结构和电化学性能影响。主要研究结果如下:首先,引入Ti作为缓冲层制备了Si/Ti系列多层复合薄膜,探讨了超薄Ti层的引入及其热处理对薄膜组织结构和电化学性能影响,并进一步研究了不同Ti层分布对层状结构的Si/Ti复合薄膜电化学性能的影响。研究发现超薄基底Ti层的Ti/Si薄膜具有比纯Si薄膜更优异的电化学性能,在循环120次之后容量保持率高达94.4%,这是因为超薄基底Ti层有利于提高硅与集流体之间的结合力。对这种Ti/Si复合薄膜在350℃热处理3h,能进一步提高其导电性和倍率性能,在循环120次之后可逆比容量没有出现衰减,这得益于热处理有效改善薄膜组织结构和缓解薄膜内部应力。通过改变Ti层的分布,增加基底Ti层厚度则对Ti/Si薄膜的电化学性能不利,增加外层Ti厚度也对Ti/Si/Ti三明治结构薄膜的电化学性能不利。在硅层中增加厚度相同的Ti的层数时,对Si薄膜的分割越细,可以提高复合薄膜的电化学性能;保持Ti和Si的总厚度不变,Ti层越薄、层数越多时,复合薄膜的电化学性能也能获得改善。其次,研究了厚度和元素质量比相同的Si-Ti、Si-Mo共溅射薄膜的组织结构和电化学性能。共溅射薄膜中Si的质量分数为70%,薄膜厚度为1μm,和等厚度的纯Si薄膜相比,共溅射薄膜具有更好的电化学性能。这是由于合金元素不仅能提高薄膜的导电性,而且有效缓冲复合薄膜充放电过程的体积变化。Si-Mo共溅射薄膜具有比Si-Ti共溅射薄膜更高的比容量,而Si-Ti共溅射薄膜具有更好的循环稳定性,其在循环400次之后具有的可逆比容量为193μAh/cm~2,可逆比容量保持率为89.7%。对Si-Ti共溅射薄膜进一步的结构分析发现,在循环过程中该复合薄膜从非晶结构逐渐形成了对电化学性能有利的TiSi_2相。该合金相分散地分布在基体中,提高了复合薄膜之间的结合力,且具有比基体更强的力学缓冲作用,从而缓解了复合薄膜的体积膨胀和应力应变。将Si-Ti共溅射薄膜与厚度接近、元素质量比相近的Si/Ti多层膜进行电化学性能相对比,发现Si/Ti多层膜的库伦效率和循环稳定性要低于Si-Ti共溅射薄膜,这说明Si-Ti共溅射结构可以有效提高薄膜的电化学性能。最后,对Si-Ti共溅射薄膜、Si-Mo共溅射薄膜进行一定的后处理。分别对Si-Ti共溅射薄膜包覆C层处理,以及对Si-Ti、Si-Mo共溅射薄膜和Si-Ti/C复合薄膜进行热处理。研究了后处理对它们的组织结构和电化学性能的影响。在Si-Ti共溅射薄膜沉积包覆了厚度为40nm的C获得Si-Ti/C复合薄膜,C层不仅形成结构稳定的SEI,而且可以缓冲薄膜在充放电过程的体积变化。该复合薄膜库伦效率和循环稳定性都高于Si-Ti共溅射薄膜,在500次循环之后放电比容量为231μAh/cm~2,放电比容量保持率为61.9%。对Si-Ti、Si-Mo、Si-Ti/C三种复合薄膜分别进行180℃保温12h和24h的热处理,三种薄膜在热处理12h后电化学性能都有所提高,热处理12h的Si-Ti、Si-Mo薄膜在循环400次之后的可逆比容量分别高达285μAh/cm~2和261μAh/cm~2,热处理12h的Si-Ti/C复合薄膜在500次循环之后具有的可逆比容量高达264μAh/cm~2。而热处理24h后三种复合薄膜相对于热处理12h的电化学性能都有一定的下降,其中热处理24h的Si-Ti、Si-Mo复合薄膜的循环稳定性仍然高于未热处理的复合薄膜,而热处理24h的Si-Ti/C复合薄膜的循环稳定性低于未热处理的复合薄膜。说明经过适当的热处理工艺,可以有效改善复合薄膜的电化学性能,这是因为适当的热处理工艺可以有效改善复合薄膜的组织结构和缓解薄膜在溅射过程中形成的应力应变。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.2;TM912
【部分图文】：

图 1-1 不同二次电池的质量能量密度和体积能量密度的比较[1parison of volumetric and specific capacity for different rechargea正负极材料的合理选择，是决定锂离子电池性能的重要量 3860mAh/g、很低的标准电极电位-3.04V 和很低的期研究者作为负极而广泛关注。但是由于其在充电过程了电池的比容量和循环稳定性，并且锂枝晶会刺穿隔膜安全问题。锂离子电池的进一步发展，得益于石墨电极使用。石墨负极可以在很低的电位可逆地嵌入锂离子而广泛的应用，其理论容量为 372mAh/g。采用石墨-LiC子电池，在手机、笔记本电脑、数码相机等移动电子设子电池以其突出的优势得到了迅猛发展，其市场份额也车、混合电动汽车、生物医学工程和航空航天领域的应

第一章 绪论锂离子电池是一种化学电源，其主要的电池反应是在正极和负极之间进行可逆的锂离子嵌入与脱出过程，以此实现化学能和电能转化。在充电过程中，锂离子从正极嵌锂材料中脱出，通过电解液与隔膜之后进入负极，与此同时有相同数量的电子从外电路补偿到负极。在这个过程中，正极材料与负极材料都发生特定的氧化还原反应，并具有一定的电势差。放电过程中，锂离子从负极脱出而嵌入正极，锂离子与电子的传输方向与充电过程相反，从而使得正极处于富锂态而形成嵌锂化合物。锂离子电池正负极的电动势差值决定了锂离子电池的输出电压，其取决于正、负极可嵌锂化合物的性质、电解液的性质和 Li+浓度。

华南理工大学随着微型电子器件备受人们青睐和锂离化电子设备的薄膜锂离子电池技术具有举足性、灵活性和轻量性等特点，采用物理或化二维薄膜形态的正负极、电极质与集流体组意图和器件形状图。虽然薄膜锂离子电池也由于其采用固态电解质而改变了电化学反应薄膜锂离子电池的倍率性能、能量密度和安有高性能的薄膜电极材料仍是研究者关注的
【参考文献】

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1 任宁,尹鸽平,左朋建,仝钰进,程新群,史鹏飞;锂离子电池硅-锰复合材料的电化学性能[J];无机化学学报;2005年11期

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1 胡仁宗;锂离子电池Sn基薄膜负极的多相多尺度结构与循环性能[D];华南理工大学;2011年

本文编号：2866889