纳米球形聚电解质刷的合成、应用及小角X射线散射表征

发布时间：2020-11-02 09:28

　　 球形聚电解质刷(Spherical Polyelectrolyte Brushes, SPB)因其接枝密度高,刷层内的pH值和反离子浓度保持相对恒定等优点,可广泛应用于金属离子的选择性吸附、蛋白质负载、纳米催化剂制备、及药物控释等领域。本文合成了阴离子和阳离子球形聚电解质刷,以阴离子球形聚电解质刷作为纳米反应器合成了氧化铁磁性纳米粒子,并将磁性纳米粒子包覆在球形聚电解质刷的核内制备了磁性聚电解质刷；对上述功能性聚电解质刷主要采用小角X射线散射(Small Angle X-Ray Scattering, SAXS)技术研究了磁性纳米粒子和牛血清蛋白在SPB中的分布规律及相互作用。本文的研究可为球形聚电解质刷在蛋白质分离、酶固载、纳米金属及其氧化物的制备等方面的应用奠定理论基础。具体工作包括：利用光乳液聚合方法在聚苯乙烯(PS)核上分别接枝高密度的聚丙烯酸(PAA)和2-氨基乙基甲基丙烯酸甲酯盐酸盐(PAEMH)链,合成了阴离子和阳离子型球形聚电解质刷。利用SAXS研究了浓度、pH值和盐浓度等对阴离子球形聚电解质刷结构及相互作用的影响,引入5层递减模型描述了刷层的电子云密度分布,得到粒径大小及分布,并与透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、动态光散射(DLS)的表征结果进行比较。结果发现,球形聚电解质刷浓度越高,链间的相互作用越强；随着pH值增加,聚电解质刷链的电离程度及静电斥力增加,链长增大,至pH值8后达到平台值。聚电解质刷链在适当的盐浓度下会形成局部有序的结构,但过多的盐浓度会屏蔽链层间的静电相互作用,甚至使球形聚电解质刷发生团聚。以阴离子型球形聚电解质刷为纳米反应器制备了氧化铁磁性纳米粒子。用SAXS研究了磁性纳米粒子在刷层中的分布及pH值、盐浓度、负载次数等的影响。结果表明：磁性纳米粒子主要分布在靠近聚苯乙烯核表面的区域。随着pH值升高,刷层厚度逐渐增加,并在pH≥8后达到最大。此外,采用共沉淀法制备了氧化铁磁性纳米粒子,并利用细乳液聚合法将其包覆到聚苯乙烯核内,制备了对外界磁场具有磁响应的磁性核球形聚电解质刷。磁性核球形聚电解质刷与一般的阴离子球形聚电解质刷一样,对pH值、盐浓度具有响应性。但用SAXS研究发现,聚苯乙烯核内部的磁性纳米粒子对散射强度的贡献过大,因而pH值、盐浓度等对磁性核球刷结构的影响并不能通过SAXS曲线反映出。利用SAXS研究了阴离子球形聚电解质刷对牛血清蛋白的负载。对聚电解质刷层采用5层递减模型拟合结果表明,随着牛血清蛋白浓度增加,其在刷层中的含量呈均匀地增加,直到达到饱和吸附。随着pH值增大(pH≥3),牛血清蛋白在刷层中的吸附量增加,而当pH值继续增大时(pH5),吸附量随之减少,当pH≥7时,牛血清蛋白大部分分布在溶液中。牛血清蛋白和链层羧基间的相互作用与盐浓度密切相关,因而牛血清蛋白在刷层中的吸附量明显受到盐浓度的影响。牛血清蛋白以静电吸引力为驱动力吸附到刷层中。本文还利用SAXS对阳离子球形聚电解质刷吸附牛血清蛋白进行了研究。牛血清蛋白浓度对吸附到阳离子球形聚电解质的影响规律,与阴离子球形聚电解质刷的情况类似。随着pH值从4增大到6.1,牛血清蛋白在球形聚电解质刷中的吸附量增加,而在pH6.1后减小；随着盐浓度增大,吸附量减小。使用时间分辨SAXS实时研究了牛血清蛋白吸附到阳离子球形聚电解质刷的动态过程。结果发现球形聚电解质刷和牛血清蛋白混合后很短时间内(0.16s),牛血清蛋白作为“桥梁”使球形聚电解质刷间发生不同程度的聚集,随着混合时间增长,牛血清蛋白在球形聚电解质刷刷层内部重新分散达到吸附平衡,而球形聚电解质刷由聚集状态转变成分散状态。
【学位单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：O631;TB383.1
【部分图文】：

枝密度足够高时，各分子链间由于受到空间位阻、静电力、溶剂效应等作用而相互排斥，??从而使得聚合物分子链向外伸展巧成类似于刷子的大分子自组装结构，称为聚合物刷??（图１．１）。自２０世纪５０年代至２０世纪９０年化人们巧聚合物刷进行了系统地研究［＾。??由于聚合物表征及分析技术日趋成熟，聚合物刷体系逐步成为大分子自组装体系的研究??热点［５－９３。聚合物刷具有许多独特的性能，比如对细胞和蛋白质的选择吸附、对外部环境??独特的响应特性ｔｗ－ｗ、对特殊分子的抗絮凝和选择吸附的特性ｎ４－ｉｓ］、良好的润湿性［Ｗ、??可控的扩散特性［１１１等，因此聚合物刷可应用于表面活性剂、层析剂、捆滑剂和新型粘合??剂等领域ｔｗ－ｉＷ－Ｗ，成为研究高分子表面特性理想的模型体系，也得到了学者们的广泛??关注［２２－２６］。根据接枝表面的不同，聚合物刷可Ｗ分为平面聚合物刷、球形聚合物刷和柱??状聚合物刷。??球形聚电解质刷的形成条件一般包括：（１）接枝到核上的聚电解质链足够长；（２）??接枝密度高；（３）聚合物链与核之间的界面清晰。球形聚电解质刷尺寸分布较窄，表面??可Ｗ接枝不同的聚合物链从而应用于不同的环境中，因此球形聚电解质刷是研巧胶体和??乳液体系的理想模型结构［２７

１丄２纳米球形聚电解质刷性质??对环境变化的响应??球形聚电解质刷（如图１．１所示）是具有核壳结构的纳米粒子，可通过乳液聚合方??法合成。球形聚电解质刷对环境变化的响应程度取决于接枝到核表面的聚电解质种类，??如聚苯古帰横酸钢（ＰＳＳ），聚丙帰酸（ＰＡＡ），２－氨基立基甲基丙稀酸甲醋盐酸盐（ＰＡＥＭＨ）??等。对于球形聚电解质刷链的微观结构，Ｄａｏｕｄ和Ｃｏｔｔｏ＃９斤１９８２年提出Ｄａｏｕｄ－Ｃｏｔｔｏｎ??（ＤＣ）模型。ＤＣ模型的建立基于两大前提；（１）核表面接枝的聚电解质链全部都处于??相同的伸展状态；（２）球形聚电解质刷的局部性质不受环境的影响。因此，ＤＣ模型通??常更适用于描述强聚电解质刷的微观结构。为了对弱电解质刷的微观结构及其对外界环??境（ｐＨ值，盐浓度）的响应进行描述，Ｚｈｕｌｉｎａ等从理论上发展了?ＤＣ模型，而Ｂａｌｌａｕｆｆ??等利用球形聚苯己蹄核聚丙赌酸（ＰＳ－ＰＡＡ）刷实验检验了这个模型。??１说｜?Ｉ?３００?ｊ?????？！！＞；〇?。。。。?—??１００?２００?■?〇?〇〇?０??—?万?■?０??Ｅ?Ｉ?■〇??色一?ｔ??一?□□日?０?□?０?□□日?一?＞?Ｖ?Ｖ?７??５０?碱?Ｘ?Ｘ?ＸＸＸ］?１００??〇

１丄２纳米球形聚电解质刷性质??对环境变化的响应??球形聚电解质刷（如图１．１所示）是具有核壳结构的纳米粒子，可通过乳液聚合方??法合成。球形聚电解质刷对环境变化的响应程度取决于接枝到核表面的聚电解质种类，??如聚苯古帰横酸钢（ＰＳＳ），聚丙帰酸（ＰＡＡ），２－氨基立基甲基丙稀酸甲醋盐酸盐（ＰＡＥＭＨ）??等。对于球形聚电解质刷链的微观结构，Ｄａｏｕｄ和Ｃｏｔｔｏ＃９斤１９８２年提出Ｄａｏｕｄ－Ｃｏｔｔｏｎ??（ＤＣ）模型。ＤＣ模型的建立基于两大前提；（１）核表面接枝的聚电解质链全部都处于??相同的伸展状态；（２）球形聚电解质刷的局部性质不受环境的影响。因此，ＤＣ模型通??常更适用于描述强聚电解质刷的微观结构。为了对弱电解质刷的微观结构及其对外界环??境（ｐＨ值，盐浓度）的响应进行描述，Ｚｈｕｌｉｎａ等从理论上发展了?ＤＣ模型，而Ｂａｌｌａｕｆｆ??等利用球形聚苯己蹄核聚丙赌酸（ＰＳ－ＰＡＡ）刷实验检验了这个模型。??１说｜?Ｉ?３００?ｊ?????？！！＞；〇?。。。。?—??１００?２００?■?〇?〇〇?０??—?万?■?０??Ｅ?Ｉ?■〇??色一?ｔ??一?□□日?０?□?０?□□日?一?＞?Ｖ?Ｖ?７??５０?碱?Ｘ?Ｘ?ＸＸＸ］?１００??〇
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本文编号：2866863