水泥基材料纳米改性机制与复合静电自组装纳米填料改性

发布时间：2020-11-03 14:21

　　 水泥基材料是世界上应用最广泛的建筑材料,其生产和使用对资源、能源的需求和环境的影响巨大;同时由于工程结构的大(巨)型化、复杂化,服役环境的极端化、多因素耦合化以及应用领域的不断扩大,发展高性能、多功能水泥基材料成为推动水泥基材料及其结构可持续发展的一条有效途径。纳米技术作为新工业革命的主导技术,其向土木工程领域的渗透为水泥基材料的高性能、多功能化提供了新的发展动力。本论文提出了纳米改性水泥基材料的纳米中心效应,并基于该效应通过选用静电自组装纳米填料克服纳米填料与水泥基材料复合由于热力学团聚而引起的分散问题,进而研究不同的静电自组装单元对水泥基材料力学性能、电学性能、感知性能、电磁波屏蔽和吸收等性能的影响规律与机理,特别是静电自组装填料复合水泥基材料的等效电路模型和压敏性模型。本文的主要研究内容和结果与结论如下:(1)为理解纳米改性水泥基材料的机制进而调控纳米水泥基材料的性能,对不同纳米填料复合水泥基材料的物相、微观结构、水化特性以及宏观性能等方面进行了分析,提出了纳米材料改性水泥基复合材料的纳米中心效应机制。纳米中心效应涵盖纳米效应和中心效应两个方面。其中纳米效应包括纳米材料的小尺寸效应和高比表面积特性。中心效应通过纳米填料本身的物理、化学性质发挥作用,具体包括:吸附效应(参与水化反应、优化水化产物结构、调节水化进程和吸附介入离子)、减少原生裂纹、功能效应、填充效应和粘结效应。而中心效应与纳米填料本身的固有性质、水泥基复合材料的配比和纳米填料的分散程度密切相关。纳米填料复合水泥基材料的行为主要受纳米填料在复合材料中的分布及其效应区即纳米中心壳单元控制。(2)为克服碳纳米管(CNT)直接添加而在水泥基材料中团聚,并形成复合填料协同改性作用,选用具有粗短特征的CNT与小粒径的纳米炭黑(NCB)构成的静电自组装填料S-CNT/NCB制备了多功能S-CNT/NCB复合水泥基材料,并对S-CNT/NCB复合水泥基材料的电学、压敏、电磁波吸收等性能进行了研究。研究结果表明:S-CNT/NCB复合水泥基材料具有低的下渗流阈值1.52vol.%。这是由于S-CNT/NCB填料在水泥基体中分散均匀及其具有CNT长程导电和NCB短程导电的协同作用,从而在基体中更容易形成广泛的导电网络。所建立的等效电路可准确描述S-CNT/NCB复合水泥基材料的交流阻抗谱特征。S-CNT/NCB复合水泥基材料的最大电阻率变化率、应力灵敏度和应变灵敏度分别为-22.18%、2.69%/]MPa和704(为普通金属应变片的352倍)。复合材料的高灵敏度是由于在复合材料受荷载时填料组装单元自身和相互之间距离变化而导致导电网络的显著变化。S-CNT/NCB复合水泥基材料具有优异的电磁波吸收性能,吸波反射率可以达到-23.08dB,小于-10dB的带宽为1.44GHz。(3)采用长细特征的CNT和大粒径的NCB构成的静电自组装填料L-CNT/NCB研制了多功能L-CNT/NCB复合水泥基材料,并特别比较了 S-CNT/NCB与L-CNT/NCB中静电自组装单元的特征对水泥基材料电学和压敏性能的影响,同时重点研究了含水量对L-CNT/NCB复合水泥基材料压敏性的影响和复合材料的力-电本构关系。研究结果表明:L-CNT/NCB静电自组装单元体积比S-CNT/NCB小,相同填料掺量时L-CNT/NCB复合水泥基材料中的纳米中心效应控制单元数量较多,因此L-CNT/NCB复合水泥基材料具有更低的下渗流阈值1.41vol.%,且出现最优压敏性能对应的填料掺量低。随含水量降低,L-CNT/NCB复合水泥基材料压敏性显著降低。这是由于含水量降低,填料之间的接触电阻降低、复合材料干缩引起填料之间的距离缩小导致其未受荷载时导电通路增加,同时填料的含水量降低引起隧道效应减弱导致复合材料受压过程中导电通路的增加受阻。基于有效介质方程和隧道效应理论所建立的L-CNT/NCB复合水泥基材料的压敏性模型可准确描述力-电本构关系。(4)为克服上述两种静电自组装填料组装单元中的NCB对水泥基材料工作性以及力学性能的不利影响,采用具有微米尺寸的TiO2和CNT所组成的静电自组装CNT/Ti02填料制备了多功能CNT/TiO2复合水泥基材料,并对其力学、电学、压敏、温敏和电磁波吸收性能进行了研究。研究结果表明:静电自组装CNT/TiO2填料对水泥基材料具有良好的力学增强效果,复合材料28d抗折强度可达到9.9MPa,比空白水泥基材料提高了 17.9%。静电自组装CNT/TiO2复合水泥基材料的渗流区间为0.15vol.%-0.45vol.%,直流电导率和交流电导率都具有显著的渗流特征。在极限荷载下,CNT/TiO2复合水泥基材料电阻变化率、应力灵敏度和应变灵敏度可达-84.09%、1.04%/MPa和217。静电自组装CNT/TiO2复合水泥基材料的温敏性随填料掺量的增加而降低。这是由于随填料掺量的增加导电方式由离子导电变为电子导电。电子导电受温度的影响比离子导电小。CNT/TiO2复合水泥基材料具有良好的电磁波吸收性能,电磁波反射率最小可达-32.01dB,小于-10dB的带宽和小于-15dB的带宽分别为2.16GHz和0.72GHz。
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1
【部分图文】：

Ｅｎｅｒｇｙ?ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ?ｆｏｒ?ｃｏｎｃｒｅｔｅ?ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；?（ｃ）?Ｔｈｅ?ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ?ｃａｒｂｏｎ?ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ?ｆｒｏｍ??１９３０?ｔｏ?２０１３；?（ｄ）?Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ?ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｅａｒｔｈ；?（ｅ）?Ｃｅｍｅｎｔ?ｄｅｍａｎｄ?ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ［１０］??如图１．２所示，混凝土是多尺度复杂体系，虽然骨料相为毫米至厘米级，普通水泥??本身的颗粒粒径通常在７－２００ｐｎ，但水泥水化相实际上为以Ｃ－Ｓ－Ｈ凝胶（几十个纳米）为??主凝聚而成的初级纳米材料。因此，混凝土中存在纳米行为是其自然属性。另外，在混??凝土发展过程中，科学界和工业界也一直在自发地应用纳米技术对混凝土内部的纳米行??为进行操控以实现增强或改性，如纳米晶种的应用、矿物掺合料的使用、外加剂的使用??等。所以，纳米技术对于混凝土领域并不是新科学或新技术，只是在最近１０－２０年纳米??技术的飞速发展，加深了人们对混凝土纳米行为的理解，并丰富了纳米增强或改性混凝??土的方法，使纳米混凝土领域的研究达到一个非常活跃的时期。纳米技术在混凝土领域??的自觉应用起于２００１年。研宄者们最早采用纳米氧化硅对混凝土进行增强

?Ｉ?—．．．：．．．．．，．．．．．．．．?＾．．．??￣￣＊ｉ￣３?：９９０?Ｓ？Ｘｌ?２０ｉＱ?２ＱＫ?Ｊ０３０?ｉＷｉ??图１．１混凝土的应用现状和前景：（ａ）混凝土的价格和用量；（ｂ）混凝土生产的能耗；??（ｃ）混凝土年封存碳量（１９３０年－２０１３年）；（ｄ）地球资源的元素组成；（ｅ）水泥用量预测［１＿５］??Ｆｉｇ．?１．１?Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ?Ｓｔａｔｕｓ?ａｎｄ?Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ?ｏｆ?Ｃｏｎｃｒｅｔｅ：?（ａ）?Ｃｏｎｃｒｅｔｅ?ｐｒｉｃｅ?ａｎｄ?ｕｓａｇｅ；?（ｂ）??Ｅｎｅｒｇｙ?ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ?ｆｏｒ?ｃｏｎｃｒｅｔｅ?ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；?（ｃ）?Ｔｈｅ?ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ?ｃａｒｂｏｎ?ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ?ｆｒｏｍ??１９３０?ｔｏ?２０１３；?（ｄ）?Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ?ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｅａｒｔｈ；?（ｅ）?Ｃｅｍｅｎｔ?ｄｅｍａｎｄ?ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ［１０］??如图１．２所示，混凝土是多尺度复杂体系，虽然骨料相为毫米至厘米级，普通水泥??本身的颗粒粒径通常在７－２００ｐｎ，但水泥水化相实际上为以Ｃ－Ｓ－Ｈ凝胶（几十个纳米）为??主凝聚而成的初级纳米材料。因此，混凝土中存在纳米行为是其自然属性。另外，在混??凝土发展过程中，科学界和工业界也一直在自发地应用纳米技术对混凝土内部的纳米行??为进行操控以实现增强或改性，如纳米晶种的应用、矿物掺合料的使用、外加剂的使用??等。所以，纳米技术对于混凝土领域并不是新科学或新技术，只是在最近１０－２０年纳米??技术的飞速发展，加深了人们对混凝土纳米行为的理解，并丰富了纳米增强或改性混凝??土的方法

?年，Ｚｏｕ等用超声能来定量研究超声分散效果［５（）］。ＣＮＴ掺量为０．０９４ｗｔ．％（ＣＮＴ－ｌ系列）??和０．１８８ｗｔ．％（ＣＮＴ－２系列）的悬浊液在不同超声能下的吸光度如图１．４所示。由图１．４可??知，ＣＮＴ的吸光度随着超声能的增加而增加。０．０９４ｗｔ．％ＣＮＴ的吸光度值在超声能为??１５０Ｊ／ｍＬ处开始出现平原区，０．１８８ｗｔ．％ＣＮＴ的吸光度在超声能为２５０Ｊ／ｍＬ处开始出现??平原区。０．０９４ｗｔ．％ＣＮＴ的吸光度出现平原区对应的超声能约为０．１８８ｗｔ．％ＣＮＴ的吸光??度出现平原区所对应的超声能的１／２。这说明分散高掺量ＣＮＴ需要的超声能量高。从不??同超声能分散的ＣＮＴ的光学图像（图１．５）可以直观看出，当超声能从２５Ｊ／ｍＬ增加到??４００Ｊ／ｍＬ时，大的ＣＮＴ团聚体消失，这与图１．４的研究结果相符。??１．６?－????？??１．４?－?ｆ?一?Ｉ’?［―—￣？??？??１．２?ＡＥＳ?ｐｌａｌｅａｕ??爸卜?Ｉ?＾??句―——＾????０．６?－?Ａ??０．４?－／?——??ｑ?２?—Ｃ－ＮＴ－２?ｓｅｒｉｅｓ??０?５０?１００?〖５０?２００?２切?３００?３５０?４（Ｋ）?４５０??ＵＥ?（Ｊ／ｍｌ）??图１．４不同超声能量下，ＣＮＴ为０．０９４ｗｔ．％（ＣＮＴ－ｌ系列）和０．１８８
【参考文献】

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本文编号：2868694