银及氧化锌纳米颗粒对棉织物的制备整理及其抗菌抗紫外性能研究

发布时间：2020-11-03 14:27

　　 棉纤维由于手感柔软、透气性好、价格低廉、具备可再生性和易于大规模生产等优点,在日常生活中得到了广泛使用。但是棉纤维本身也存在一些缺点,如易吸潮、易受细菌破坏、抗紫外辐射功能差,在一定程度上影响和限制了应用效果。基于纳米材料具有独特的性质与功能,利用其对棉纤维后整理可以弥补天然纤维在某些方面的缺陷,赋予其特殊的性能,如抗紫外线辐射、抗菌等,实现棉纤维的多功能化。功能棉织物另一个重要指标是耐洗性。虽然经纳米颗粒(NPs)整理的棉织物具有很好的功能性,但是在多次洗涤之后,棉织物功能性会变差,主要是由于棉织物对NPs的附着能力较弱,整理剂容易脱落所致。可在棉织物表面引入交联剂,其原理是通过接枝改性,在棉织物中引入反应性基团,通过这些基团与NPs间建立化学键或其他形式的稳固结合,将NPs引入到棉织物上,赋予棉织物功能持久性。基于此,本论文的总体研究思路是以棉织物为基体,采用纳米Ag NPs为抗菌整理剂,ZnO NPs为抗紫外整理剂,以柠檬酸或尿素作粘合剂对棉织物改性,通过它们的桥连作用,将功能性NPs牢固附着在棉织物纤维表面,赋予其多功能性和功能持久性。对整理后的棉织物进行形貌和结构表征,研究后整理棉织物的抗菌、抗紫外性能,探究影响棉织物功能性的结构因素,并对其耐水洗性能进行分析。本论文的主要研究内容与结果包括以下四个方面。(1)粒径可调Ag NPs抗菌整理剂的制备及机理研究建立了一种粒径可控、具有高度规整形貌和极窄粒径分布的水溶性Ag NPs的简便制备方法。用廉价和环境友好的硼氢化钠(NaBH_4)作还原剂,柠檬酸钠(Na_3C_6H_5O_7·2H_2O)作修饰剂,还原AgNO_3以生成Ag NPs。实验中探讨了Na_3C_6H_5O_7·2H_2O和AgNO_3的摩尔比、NaBH_4和AgNO_3的摩尔比、反应时间、NaBH_4滴加速度、反应液的pH值等参数对Ag NPs粒径的影响。结果发现,pH对Ag NPs粒径的调控作用最为显著。通过调节反应液pH值为11、9和7,分别制备得到了平均粒径被精准调控到2、12、32 nm的球形Ag NPs。通过透射电子显微镜(TEM)、紫外可见吸收光谱仪(UV-vis)、X射线粉末衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对所制备样品的形貌和结构进行了表征。选取革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(S.aureus)和革兰氏阴性菌大肠杆菌(E.coli)为指示菌对不同粒径的Ag NPs进行抗菌性能检测。通过肉汤稀释法、滤纸片抑菌圈法、光密度法对样品抗菌性能进行了评价。结果表明,所制备Ag NPs对革兰氏阴性菌E.coli和革兰氏阳性菌S.aureus均展现出优异的抗菌性能。而且,Ag NPs抗菌活性随粒径减小而增高。采用细胞微观形态观察和阳极溶出伏安法对抗菌机理进行了考察,证实了Ag NPs的接触作用和Ag~+溶出抗菌作用机理。(2)持久抗菌性棉织物的整理与性能研究以第一章制备的抗菌性能最优的,平均粒径为2.3 nm的Ag NPs作为棉织物的抗菌整理剂;选取无毒、环境友好且具有一定杀菌性能的柠檬酸作交联剂,利用柠檬酸上羧基和棉纤维上的羟基发生酯化反应,将柠檬酸接枝到棉织物上;进而通过柠檬酸上的羧基的给电子特性,通过与Ag NPs表面缺电子的Ag原子发生螯合作用,将Ag NPs桥连到棉织物。通过扫描电子显微(SEM)、X射线能量色散谱仪(EDX),XRD,UV-vis,FTIR和X射线光电子能谱(XPS)等手段对棉织物的结构和形貌进行了表征,证实了Ag NPs通过粘合剂柠檬酸的化学键合作用被负载到了棉织物上。以电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-AES)和UV-vis检测了棉织物中的Ag原子含量。通过振荡法、琼脂平皿扩散法对棉织物的抗菌性能进行了检测,发现Ag NPs整理棉织物对E.coli和S.aureus均具有优异的抗菌性能,且对E.coli的抗菌作用更为显著。通过细胞微观形态观察法分析了抗菌棉织物的作用机制。此外,对棉织物耐洗性能进行进行了分析,发现Ag NP后整理棉织物具有良好的耐洗性能,经过50次洗涤,其抑菌率仍达到91.8%。(3)抗菌抗紫外棉织物的整理制备及性能研究采用天然抗菌剂羧甲基壳聚糖(CMCTS)修饰Ag NPs,得到具有协同作用的抗菌整理剂。采用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰ZnO NPs,得到抗紫外整理剂。仍采用柠檬酸作粘合剂,将抗菌和抗紫外整理剂通过二浸二轧的方式,依次负载到棉织物上,得到抗菌抗紫外多功能棉织物。通过SEM、UV-vis、XRD和FTIR对棉织物进行了结构和形貌表征。结果表明,Ag和ZnO NPs通过柠檬酸的化学键合桥连作用,被牢固而均匀地负载到了棉织物的表面。通过振荡法、琼脂平皿扩散法和细胞微观形态观察法对复合整理织物进行了抗菌性能测试,发现其具有优异的持久抗菌性,并且对S.aureus更为显著。提出抗菌性来源于Ag NPs的修饰剂CMCTS,与ZnO NPs的双协同作用。考察了ZnO NPs添加量、整理温度对棉织物抗紫外性能的影响,确定了最佳整理工艺为温度60°C,ZnO添加量0.3%,在此条件下制备了UV透过率约为2.5%的抗紫外性能良好的复合棉织物。对棉织物抗菌和抗紫外耐洗牢度的测试结果表明,洗涤50次之后,复合棉织物仍有良好的抗菌与紫外性能,提出耐洗性好的原因在于整理剂与棉织物之间的牢固结合力。(4)纳米Ag-ZnO的一锅法原位生成与棉织物整理采用简便的原位合成法一步制备Ag-ZnO复合整理棉织物,避免了抗菌与抗紫外整理剂预先制备、分步整理的繁琐过程。与前两章不同的是,本章采用尿素而不是柠檬酸作粘合剂。以尿素对棉织物进行接枝改性,通过尿素受热分解,生成的异氰酸与棉织物主要组分纤维素上的羟基反应生成氨基甲酸酯基团。氨基甲酸酯基团中的氨基易于络合Ag~+,通过反应过程中溶液pH值的调控,在棉织物表面一步同时原位生成ZnO和Ag NPs,实现对棉织物的一步多功能整理。通过XRD,UV-vis,FTIR和SEM-EDX对Ag-ZnO复合整理棉织物的组成、结构和形貌进行了表征,结果表明Ag和ZnO NPs通过氨基甲酸酯基团中氨基的键合作用,被牢固而均匀地负载到了棉织物的表面。考察了整理温度、反应体系pH、Ag~+与Zn~(2+)的摩尔比等因素对紫外透过率的影响,得到了最优制备条件。所制备的Ag-ZnO复合整理棉织物在洗涤前平均透过率大约为2.8%,具有优异的抗紫外性能。通过振荡法、琼脂平皿扩散法和细胞微观形态观察法对Ag-ZnO复合整理棉织物的抗菌性能进行检测,发现后整理棉织物对S.aureus和E.coli均具有异常优异的抗菌性能,且对革兰氏阳性菌S.aureus更为显著。采用ICP-AES和UV-vis检测了整理棉织物的耐洗性能,虽然其耐洗度(Ag和Zn原子含量)与上一章的结果相比有所降低,然而其抗菌性和持久性却优于非原位法制备的复合棉织物。本论文最主要的研究成果概括如下:提出了一种粒径可调Ag NPs抗菌整理剂的简便制备方法,发现了抗菌性与颗粒粒径的关系,证实了抗菌作用机制。采用柠檬酸作为粘合剂,制备了结合力牢固的纳米颗粒整理棉织物,获得了优异的抗菌抗紫外性能及耐洗性。用尿素作交联剂,一步实现了Ag-ZnO NPs的生成及对棉织物的整理,避免了整理剂分别制备与分步整理的繁琐过程,且该方法所制备的棉织物持久抗菌性更为显著。
【学位单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1;TS195.2
【部分图文】：

即棉纤维的表皮层、初生胞壁、次生胞壁等物质组成，它位于纤维的最外层，表皮层存纤维的初生层位于表皮层的内部，主要是纤维，具有柔性和可塑性，纤维素的含量比较低；壁的内部，是纤维素存在的主要场所，占纤维生胞壁内沉积而成的原纤网状结构；胞腔是棉棉纤维成熟度的增加，胞腔逐渐减小，胞腔质。图 1-1 棉纤维的化学式.

即棉纤维的表皮层、初生胞壁、次生质组成，它位于纤维的最外层，表皮的初生层位于表皮层的内部，主要是有柔性和可塑性，纤维素的含量比较内部，是纤维素存在的主要场所，占壁内沉积而成的原纤网状结构；胞腔维成熟度的增加，胞腔逐渐减小，胞图 1-1 棉纤维的化学式.

Ps 的粒度调控Ps颗粒粒径影响因素时，发现溶液pH对调控Ag NPs条件，仅改变反应液的 pH，制得了粒径不同的 Ag、7 时所制备 Ag NPs 的 UV-vis(a)和 TEM 图(b-d)，T条件下制备 Ag NPs 的 UV-vis 图: AgNO3: Na3C6H5O7·2H2ONaBH4不同摩尔比(b), 不同的反应时间(c), 不同 NaBH4滴加应上述变量的最优条件下 Ag NPs 的 TEM 图, TEM 中的插
【参考文献】

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本文编号：2868697