过渡金属化合物基复合材料的制备及其赝电容特性的研究

发布时间：2020-11-03 17:24

　　 对于超级电容器电极材料而言,过渡金属基化合物(氧/硫化物)由于电化学过程中法拉第氧还原反应的参与而表现出比双电层电容更高的储能容量,成为研究者们关注的焦点。而发展此类材料在超级电容器的应用除了探索具有优越性能的电极材料外,还需对其基本储能过程有更深入的理解。此外,过渡金属基化合物本身的特性(电子/离子导电性等)限制了其超电性能,而石墨烯作为一种二维碳材料被常用做基底生长过渡金属基化合物,可在提高电子/离子导电性的同时增加电化学反应活性位点,整体提高电极材料的超电性能。本文将首先研究二氧化锰体系中石墨烯基底对材料结构、性能的影响,探索影响材料电容性能的关键因素。然后研究了不同硫化钴的结构与赝电容特性,进而与石墨烯复合,研究石墨烯/硫化钴复合物的电化学性能,探索石墨烯的引入对复合物形貌、结构以及超电性能的影响作用,具体内容如下:(1)以氧化石墨烯,石墨烯和掺氮石墨烯作为基底得到的石墨烯/MnO_2复合物中所含氧化锰为δ-MnO_2,形貌特征均为片层结构。结构与化学成分方面,不同的石墨烯基底会对复合物的片层尺寸大小以及化学结构组成有一定影响。使用GO作为基底会得到小尺寸的片层以及高的氧化锰负载量。当使用还原的石墨烯(G和NG)作为基底时,会得到大片层结构的复合物,但负载量有所下降。这一差异与石墨烯基底上的氧官能团分布关系密切。而性能方面,所有复合物都表现出赝电容特性。样品NG-Mn的比电容最大且大电流下保持率最高,相比之下,样品GO-Mn表现出明显更低的比电容以及差的倍率性能。由阻抗分析得到,使用还原石墨烯作为基底有利于离子传输,并且驰豫时间更短,这使得样品G-Mn与NG-Mn在大电流密度下表现出更优异的性能。动力学分析数据显示样品NG-Mn更优异的性能来源于其电化学过程中大的表面吸附氧还原反应贡献。同时,所制得石墨烯/MnO_2复合物的实际超电性能也被进一步研究。以NG-Mn作为正极材料,AC作为负极材料组装得到的非对称超级电容器器件,工作电位窗口达1.6 V,在扫描速率达300 mV/s时,CV曲线形状仍保持矩形,表现出良好的电容性行为以及快速充放电能力。此外,ASC的最高能量密度和功率密度分别为21.1 Wh/kg和16 kW/kg。(2)首先使用了半胱氨酸和硫化钠两种硫源以两步水热法制得三种硫化钴材料,结构表征表明使用半胱氨酸作为硫源可得到结晶度良好的Co_9S_8,但比表面积较低,而使用硫化钠作为硫源得到的Co_9S_8结晶度较差,但比表面积相对较高,对该样品煅烧处理能提高结晶性但比表面积显著降低。对电化学性能数据进行分析得到,比表面积对Co_9S_8材料的电容性能影响很大,具有大比表面积的非晶Co_9S_8(CoS-S)比电容最大,而结晶度较好的样品大电流下的保持率更高。进一步的动力学分析证明了Co_9S_8材料属于赝电容型材料,且其电化学行为属于表面氧还原型赝电容,电化学性能与比表面积的大小密切相关。在硫化钴体系中引入石墨烯后,石墨烯表面的含氧官能团充当Co离子的附着位点,抑制Co_9S_8晶体的生长,得到小尺寸的片状Co_9S_8颗粒,而材料的比表面积相应增大,达258 m~2/g。同时,石墨烯的引入使得可接触的Co活性位点数量的增加,有利于快速的离子/电子传输,使得复合物的超电性能远超纯Co_9S_8,在4 A/g下达到最大比电容1140 F/g,10 A/g下的电容保持率高达90%,而增加到30 A/g时比电容保持率为74.5%。在8 A/g下进行1000次循环充放电测试,93.9%的比电容得到保留,循环性能优异。进一步的动力学分析证明了CoSG复合物优异的赝电容特性,b=0.8~1,8 mV/s下样品的电容性贡献达91.2%。此外,复合物在1 min内的储能容量高于传统的氧还原型赝电容材料(水合RuO_2和MnO_2),与Li~+插入型赝电容材料(T-Nb_2O_5、V_2O_5和MoS_2)相当。这些优异的性能归因于石墨烯/硫化钴好的电容性行为以及优越的倍率性能,此外,还表明该复合物有希望成为高功率、高能量密度超级电容器的电极材料。
【学位单位】：中国地质大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB33;TM53
【部分图文】：

公式描述了赝电容的热力学基础，这类材料的能量储存的学行为。这是由于发生在表面、或者不仅仅是表面的电化学影响，从而表现出高的大电流放电能力。这一特征是赝电容重要的区别，后者利用体相固态储存电荷以实现高的能量密的固相扩散大大限制了其功率性能[33]。电容器的发展及应用前景（优势与面临的挑战）容器具有一系列突出的优点，功率密度大、循环寿命长、充放等，近年来，大量人力、财力被投入到超级电容器的研究中动力电源使用，或与其他储能器件结合组成混合动力电源。进一步发展和应用的因素仍然是其较低的能量密度。

3.2 实验部分分别称取 0.05 g GO 和 1 g (NH4)2HPO4于 60 mL 水中，超声处理半小时后常温搅拌 1 h，然后将混合物转移至 80 mL 反应釜中，170 ℃下水热反应 12 h，用去离子水洗涤干燥得到掺氮石墨烯（NG）。保持其他步骤不变，将(NH4)2HPO4换为Na2HPO4，得到还原氧化石墨烯（G）。然后将 70 mg 高锰酸钾加入到含有 35 mgNG（或 G）的分散液中，搅拌混合均匀后倒入反应釜，140 ℃下水热反应 1 h，水洗干燥后得到样品 NG-Mn（G-Mn）。将 0.05 g GO 加入到 60 mL 水中，超声处理半小时后与 0.25g 高锰酸钾混合，搅拌均匀后转移至 80mL 反应釜中，140℃下水热反应 12 h，用去离子水洗涤干燥得到样品 GO-Mn。3.3 结果与讨论3.3.1 石墨烯/氧化锰复合物的结构分析

3.2 实验部分分别称取 0.05 g GO 和 1 g (NH4)2HPO4于 60 mL 水中，超声处理半小时后常温搅拌 1 h，然后将混合物转移至 80 mL 反应釜中，170 ℃下水热反应 12 h，用去离子水洗涤干燥得到掺氮石墨烯（NG）。保持其他步骤不变，将(NH4)2HPO4换为Na2HPO4，得到还原氧化石墨烯（G）。然后将 70 mg 高锰酸钾加入到含有 35 mgNG（或 G）的分散液中，搅拌混合均匀后倒入反应釜，140 ℃下水热反应 1 h，水洗干燥后得到样品 NG-Mn（G-Mn）。将 0.05 g GO 加入到 60 mL 水中，超声处理半小时后与 0.25g 高锰酸钾混合，搅拌均匀后转移至 80mL 反应釜中，140℃下水热反应 12 h，用去离子水洗涤干燥得到样品 GO-Mn。3.3 结果与讨论3.3.1 石墨烯/氧化锰复合物的结构分析
【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 陈燊年;一组从线性到非线性的电容特性普遍公式[J];科学通报;1991年01期

2 陈燊年;何煌光;;关于积分形式的电容特性公式及其应用[J];华侨大学学报(自然科学版);1989年04期

3 吴青松;杨海平;陈应泉;陈伟;罗沅富;陈汉平;;亚铁盐对生物质碳结构及电容特性的影响[J];太阳能学报;2017年08期

4 苗发金;;金属氧化物电阻片电容特性的研究[J];电瓷避雷器;2016年05期

5 林文枝;积分形式的电容特性公式的应用[J];华侨大学学报(自然科学版);1996年01期

6 侯文广;谢木伟;;电容特性演示板的制作与使用[J];实验教学与仪器;2006年01期

7 魏亮;吴有智;王海燕;孔令斌;;多孔聚苯胺/乙炔炭黑复合物的制备及其超级电容特性[J];化工新型材料;2012年10期

8 徐斌,吴锋,陈人杰,陈实,王国庆;碳纳米管在室温熔盐中的电容特性[J];物理化学学报;2005年10期

9 陈华山;浅谈非晶合金铁心变压器的电容特性[J];变压器;2001年09期

10 李弯;张书平;陈涛;熊源泉;;热解/水热对稻壳焦改性产物电容特性的影响[J];中国电机工程学报;2018年11期

相关博士学位论文 前10条

1 阚侃;晶态碳/导电聚合物复合材料制备及电容特性研究[D];黑龙江大学;2016年

2 范新庄;石墨电极的电化学改性制备方法与准电容特性研究[D];中国海洋大学;2011年

3 原长洲;碳纳米管基复合材料的制备、表征及其超电容特性研究[D];南京航空航天大学;2009年

4 高博;苯磺酸功能化碳纳米管基复合材料的制备及其超电容特性[D];南京航空航天大学;2010年

5 吴超;超级电容器用豆粕活性炭电极材料的制备及其储能行为研究[D];燕山大学;2016年

6 郑言贞;NiO和RuO_2电极材料的制备及电容特性研究[D];哈尔滨工程大学;2007年

7 汪形艳;金属氧化物/碳微球复合材料超级电容特性研究[D];湘潭大学;2011年

8 卢向军;石墨烯基导电聚合物复合材料的制备、表征及其超电容特性研究[D];南京航空航天大学;2011年

9 方静;超级电容器用聚苯胺纳米纤维的制备、改性和电容特性研究[D];中南大学;2012年

10 孙立;纳米结构晶态碳基材料可控制备及电化学储能特性研究[D];黑龙江大学;2014年

相关硕士学位论文 前10条

1 喻梦颖;过渡金属化合物基复合材料的制备及其赝电容特性的研究[D];中国地质大学;2018年

2 彭满芝;锰的氧化物/氢氧化物薄膜电极的制备及电容特性[D];湖南科技大学;2012年

3 刘丹;基于C-MEMS的微纳结构的制备及其超级电容特性的研究[D];华中科技大学;2013年

4 徐娟;MnO_2/H-TiO_2纳米异质阵列的可控构筑及超电容特性研究[D];合肥工业大学;2017年

5 闫坤;结构可控多孔碳的设计与制备及电容特性研究[D];兰州理工大学;2016年

6 崔沐;过渡金属离子掺杂聚苯胺材料制备及其电容特性研究[D];中南大学;2010年

7 朱婷婷;聚苯胺基多孔碳材料的结构设计与电容特性[D];山东理工大学;2015年

8 王玲玲;碳包覆锰镍纳米颗粒制备及超级电容特性[D];大连理工大学;2016年

9 刘昕卓;基于电磁场理论的人体通信信道建模研究[D];电子科技大学;2011年

10 员晓亮;纳米碳材料/石墨烯自支撑复合材料的制备及其超电容特性[D];南京航空航天大学;2015年

本文编号：2868872