多孔材料的合成及其催化性质的研究

发布时间：2020-11-03 18:00

　　 金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)是多孔材料的重要组成部分,其明确的孔结构、高的比表面积以及良好的结晶性等特点都使得越来越多的材料学家将两种材料应用于异相催化方面。本文通过MOF的原位自组装及将金属纳米颗粒或金属催化位点引入MOF或COF框架内两种策略,分别对两种材料在催化串联反应和不对称反应方面的性质进行了研究。Ⅰ.在本课题组前期科研工作的基础上,制备了具有高效催化活性的异相催化剂Au@Cu(II)-MOF,并在氧化剂H2O2的存在下,催化了2,6-二叔丁基苯酚氧化生成2,6-二叔丁基苯醌(2)的反应,并且反应产物与丙二腈可以生成一种新的产物3。同时,Au@Cu(II)-MOF可催化2,6-二叔丁基苯酚连续与丙二腈进行氧化-Knoevenagel缩合的串联反应生成产物3。但是,当没有催化剂Au@Cu(II)-MOF存在时,2与丙二腈生成了3的同分异构体4,并且在二氯甲烷中,通过添加三乙胺和乙酸可以实现3与4的结构互变。Ⅱ.利用BINOL衍生的手性二羧酸配体与Zr Cl4在溶剂热条件下得到了一例手性MOF,并通过XRPD、红外色谱、圆二色谱等对其进行了表征。将该MOF应用于不对称催化芳醛的硅腈化反应,反应的转化率和不对称选择性都很高。此外该MOF是一种典型的异相催化剂,可以循环使用五次而催化转化率和选择性都没有明显的降低。Ⅲ.利用BINOL衍生的手性二胺化合物与2,4,6-三醛基间苯三酚在溶剂热条件下合成了一例新型的手性COF材料,并通过XRPD、IR、TEM等手段对其进行了表征。利用CCOF框架上的手性二羟基基团与Ti(Oi Pr)4结合形成的路易斯酸性化合物,进而催化了二乙基锌不对称加成芳醛的反应,并且取得了良好的转化率和立体选择性。此外,该CCOF在循环使用五次之后,催化活性和选择性没有明显的下降,由此我们确认了催化剂的异相催化性质。本文的研究表明,通过这两种策略得到的催化剂都能高效催化有机反应,这就为后期开发更多功能化的异相催化剂提供了宝贵的经验。
【学位单位】：山东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.4;O643.36
【部分图文】：

山东师范大学硕士学位论文前言科学研究是对自然行为的有组织认识以及对造福人类社会的应用。同样，孔结构也是大自然所内在固有的。无论是用以储存蜂蜜及花粉的蜂巢还是身体表面布满孔洞用以新陈代谢的海绵动物，大自然中孔结构的存在及应用都为材料学家提供了很好的启示与借鉴[1]。基于此，多年来科学家以各种连接方式，通过组装各种不同的建筑单元构建出了众多化学材料。如图 1 所示，随着科学研究的深入开展，这些材料经历了从零维到三维，从杂乱无序到规则排列，从无机材料到纯有机材料的发展，并且建筑单元之间的连接，也从弱的相互作用（π-π堆积）发展到强的相互作用（共价键）[2]。

金属有机框架（MOFs）是一类由有机配体与金属离子（簇）进行配位自组装形成的有机-无机杂化的多孔框架材料。早期对于 MOFs 材料的研究主要集中于新结构的开发，而近年来越来越多的科研工作者更加侧重于对 MOFs 的潜在应用方面的研究[12-14]。由于结合了有机与无机材料、功能可调以及结构多样等特点，MOFs 材料在分离、传感、催化等方面取得了越来越广泛的应用[15-21]。天然气主要由甲烷组成，因其高的氢/碳比和低的碳排放被认为是传统化石燃料的良好替代品。2017 年 11 月，剑桥大学 David Fairen-Jimenez 团队研究人员[22]设计合成了一种块状多孔 MOF，经过封装和致密化处理之后甲烷存储容量可以达到 259 cm3/cm3，这是迄今为止所报告的最高值，比之前报道的任何一种材料都有超过 50%的提高。整块 MOF 上的纳米压痕试验显示了强大的机械性能，硬度比传统的 MOFs 对应的硬度大了至少 130%，这项研究结果为高容积致密MOFs 在储能及其他工业方面的应用迈出了重要一步。

山东师范大学硕士学位论文与传统的纯聚合物基质相比，共混膜（MMM）在气体的分离应用方面大大提高了分离的选择性，但以往报道的共混膜往往具有较低的渗透性，这对于在大规模的碳捕获项目中膜技术的实施带来了成本的限制。2017 年 6 月，EasanSivaniah 课题组成员[23]设计制备了一种将氨基修饰后的纳米尺寸的 MOF 与聚合物基质相结合的新型共混膜（如图 3）。氨基化的 MOF 与聚合物基质间有更强的相互作用，另外由于纳米尺寸的 MOF 分散性良好，从而大大减少了无选择性微孔的形成，这些都使得该材料在捕获二氧化碳过程中，选择性和透过性都有了显著的提升。
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本文编号：2868911