功能性多孔微球的合成及在分离分析中的应用

发布时间：2020-11-05 19:54

　　 形貌及孔径控制在多孔材料的合成过程中至关重要,可直接影响材料的应用性能,同时也是合成中的难点。微孔和介孔可为材料带来较高的比表面积及大量的活性位点,大孔可加快客体分子在材料内部的传质,为材料提供高渗透性和低背压。多孔微球具有比表面积大、分散性好、孔径及形貌可控、易实现多功能化等优点,因此在现代分离分析中占据着非常重要的地位。其中,硅胶微球作为目前最常见的色谱分离填料,其应用性能仍有较大的提升空间;三聚氰胺-甲醛树脂微球常用于重金属离子吸附,但其在新型污染物治理中的应用少有开发。在介孔微球结构中构建具有快速传质特性的大孔结构可得到介孔-大孔复合微球,这种微球可结合两种孔结构的双重优势,在催化、分离、光学、能源甚至生命科学等领域均表现出卓越的性能。针对以上分析,本论文采用悬浮聚合法分别合成具有介孔-大孔复合孔结构的贯流硅胶微球(flow-through silica microspheres,FTSM)及介孔三聚氰胺-甲醛树脂微球(mesoporous melamine-formaldehyde resin microspheres,MMFRS),开发FTSM固载大分子的优势、快速传质的特性及优良的分离性能和MMFRS针对新型污染物全氟辛酸(PFOA)的吸附性能。详细研究内容如下:1.采用悬浮聚合法合成具有介孔-大孔复合孔结构的亚微米级FTSM,将其不经衍生化直接作为亲水色谱的固定相,实现了7种水溶性维生素(water-soluble vitamins,WSVs)在2.2 min内的完全分离,并成功应用于维他命饮料中WSVs的快速测定。本研究展现了FTSM在色谱应用中快速传质的优越性能,为食品、药品基质中WSVs的含量检测提供了一种简单快速的新方法。2.为改善硅胶基质在碱性样品分离中易出现拖尾的缺陷,以FTSM为基质,通过极性共聚合法成功制备一系列由疏水性C18和极性二醇基共同修饰的反相固定相。实验对合成过程中硅胶的润湿度、二醇基的相对比例进行详细考察,并在最优合成条件下实现了代表性碱性样品的良好分离。与传统键合法制备的固定相对比研究显示,极性共聚合法可有效提高硅烷键合率,对硅胶表面酸性硅羟基屏蔽效果更佳,因而能更有效改善碱性物质的拖尾;且可在一定程度上封闭硅胶的微孔,改善固定相的亲水性同时保持良好的疏水分离能力,并提高碱稳定性。本章优化了FTSM在碱性样品或极性样品的反相分离分析中的应用性能。3.分别采用戊二醛交联法和物理吸附法将过氧化氢酶固载于FTSM上,并对固定化过氧化氢酶的固载量、催化活性、温度及pH稳定性、重复使用性等进行详细的考察。与传统介孔硅胶相比,FTSM因具有特定的大孔结构在两种固载方法中均表现出更高的吸附量及与游离酶相当的高效催化速率。两种固定化方法的酶固载量和催化活性较为接近,且固定化酶的稳定性均无明显变化;在物理吸附法中,相比未修饰的FTSM而言,C8基团的引入更有利于过氧化氢酶的固定化;由于载体与酶之间的结合无需化学反应,整体操作更为简便,但吸附法制备的固定化酶其重复使用性也因此比戊二醛交联法稍差。本章展现了FTSM在固定化酶领域中的应用潜能。4.针对硅胶基质碱稳定性差的缺陷,首次合成了耐碱性的亚微米级乙基桥杂化贯流硅胶微球(WEHS)。表征结果显示,WEHS中杂化的乙基桥越多,其中孔和大孔越小,碱稳定性越强。与不含乙基桥的纯贯流硅胶相比,当其作为脂肪酶的固定化载体时,WEHS能够在碱性条件下使用,有利于发挥脂肪酶的催化活性和重复使用性;当其作为HPLC固定相基质时,WEHS能够更好地耐受碱性流动相,并实现超高效、超快速的色谱分离。该研究改善了FTSM的碱稳定性,为杂化FTSM的开发和应用提供了参考。5.通过悬浮聚合法合成具有丰富介孔的三聚氰胺-甲醛树脂微球(MMFRS),并将其用于水样中PFOA的吸附去除。实验结果表明MMFRS能够在较宽的pH和温度范围内吸附PFOA,受共存干扰物影响较小;吸附容量比粉末活性炭略高,在24 h内即可达到吸附平衡;采用稀氨水浸泡即可实现良好再生,经过20次重复使用后,仍能维持85%的吸附能力。该吸附过程符合伪二级动力学,吸附等温线采用Freundlich和Langmuir两种模型均能获得较好的拟合结果。该研究结果证实了MMFRS吸附去除全氟化合物的潜能。
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.4
【部分图文】：

形成了硅溶胶的小液滴；在加热条件下，随着缩聚的进行，硅氧烷低聚物生长，系统吉布斯自由能增加，诱导溶胶-凝胶转化，并开始出现相分离，最成了硅凝胶相和溶剂相[20,31]；经过后处理和煅烧，硅凝胶相最终变成了硅架，在烘干和煅烧中溶剂相蒸发形成大孔，硅凝胶颗粒之间的堆积间隙及G 烧掉后则形成介孔，由此得到具有多级孔结构的 SBFSM。图 1.1 为 SBFSM 的 SEM 图，从中可以看出，SBFSM 的粒度分布在 2.5~3.5 范围内。由于结构中特殊的贯穿性大孔结构，表面较为粗糙。这些大孔（约~400 nm）具有较高的渗透性和连续性，将为分析物在其内部传质提供通道，对流传质，加快分离速度并降低分离背压。TGA 结果显示经 160°C 真空干 SBFSM 在 400°C 后存在少量失重（-2.77%），这是由于硅羟基之间脱水造32]。

孔孔径分布明显集中至 7.5 nm 附近，其氮气吸附等温线及孔可以预测该条件下得到的 SBFSM 色谱性能最佳；当温度继续高压使得介孔继续增大至数十纳米且分布较宽，比表面积急剧取 160°C 作为水热处理的最佳条件。 1.1 不同温度水热处理获得 SBFSM 的比表面积、介孔孔径分布及累积le 1.1 The surface area, mesopores average pore size and cumulative pore volSBFSM hydro-thermal treated under different temperature.rature)Surface area(m2/g)Cumulative porevolume (cm3/g)pore sizdistribution0 459 1.49 3.50 422 1.49 3.50 352 1.56 3.0~10.0 316 1.74 6.5~8.20 193 1.45 15.0~45

华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文高-流速曲线嘌呤、胞嘧啶和 VB3为探针分析物得到板高-流速曲线如图 看出，1.0 mL/min 处三个物质的塔板高度最小，即证明该流的 HILIC 柱柱效达到最高，平均值约 100 000 m-1，因此后续 W采用 1.0 mL/min 的流速。与同样基于亚微米级裸硅胶nex Nucleosil silica column (150 4.6 mm，3 μm)及 Thermo HILIC column (100 2.1 mm，2.6 μm) [14]相比，色谱性能相
【参考文献】

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1 杜亚军;球形介孔二氧化硅微球的制备及其在高效液相色谱中的应用[D];华东理工大学;2017年

本文编号：2872110