卟啉多孔有机聚合物的设计合成及其催化性能研究

发布时间：2020-11-06 02:28

　　 卟啉多孔有机聚合物是一类新型多孔有机材料,不仅具有优越的多孔性质,而且其稳定可控的骨架结构易于实现功能化,在光电催化、仿生催化、氧化催化等非均相催化领域展现出广阔的应用前景。本课题以卟啉多孔有机聚合物的合成为指导思想,以其催化性能研究为导向,通过合理的分子设计和条件优化合成出三种新颖的卟啉多孔有机聚合材料。然后利用金属离子的配位修饰,依次得到具有优异催化性能的PPOP-1(Fe)、Pd@PPPPs、PPOP-2(Pd)三类卟啉多孔有机催化材料。主要内容如下:(1)三维卟啉多孔有机聚合物仿生催化性能研究:以四面体结构的芳基四醛和线型结构的卟啉二胺为构筑单元,通过[4+2]醛胺缩合策略合成出一种具有金刚石拓扑结构的三维卟啉多孔有机聚合物PPOP-1,然后通过后修饰的配位方式将Fe离子引入到材料中,得到三维仿生催化材料PPOP-1(Fe)。傅立叶红外光谱和固体核磁碳谱表明材料反应完全。X射线光电子能谱和能量色散X射线光谱分析显示Fe离子配位成功,Fe元素含量为6.31%。BET氮气等温吸附实验得到PPOP-1和PPOP-1(Fe)材料的比表面积值为237 m~2g~(-1)和182 m~2g~(-1)。扫描电镜和透射电镜图像对聚合物的微观形态进行了表征,证明材料内部具有均匀的纳米孔通道。热重分析实验和化学稳定性测试表明材料具有优异的化学和热稳定性质。PPOP-1(Fe)材料具有开放的三维孔道并且卟啉活性位点朝向孔道外表面,因此在催化ABTS、THB、OPD仿生基底的反应中表现出非常高的催化效率和底物亲和力,与天然酶肌红蛋白(Mb)的催化活性表现非常相当。(2)卟啉聚酰亚胺聚合物/钯纳米粒子复合材料催化性能研究:以两种分子长度不同的卟啉四胺和两种平面共轭的苯二酸酐为构筑单元,通过[4+2]聚酰亚胺反应合成出四种具有晶型结构的卟啉多孔聚酰亚胺聚合物PPPP-1、PPPP-2、PPPP-3和PPPP-4。然后通过后修饰的化学方法负载Pd纳米粒子得到催化材料Pd@PPPPs。红外和固体核磁证明框架结构的成功合成。X射线粉末衍射及理论模拟分析表明PPPPs具有规整有序的四方形孔道,是二维层状堆积结构。氮气等温吸附和孔径分布实验证明材料均具有永久的孔隙率,BET比表面积值分别为210.28 m~2/g,236.76 m~2/g,295.07 m~2/g和301.48 m~2/g。扫描及透射电子显微镜对材料的微观形貌进行了表征。通过二价Pd离子与卟啉环中心的配位修饰再原位还原的方法,将粒径大小为3±2 nm的Pd纳米粒子均匀的负载到材料表面,得到Pd@PPPP-3和Pd@PPPP-4催化材料。与已经报道的非均相钯催化剂相比,Pd@PPPPs催化材料在催化苯基硼酸和芳基卤的偶联反应中具有优异催化活性以及更加稳定的材料骨架。同时,与均相钯催化材料相比,Pd@PPPPs具有卓越的催化稳定性和再循环性,经过回收利用,催化剂在循环使用五次后仍能保持较高的催化活性。(3)卟啉多孔α-二亚胺聚合物串联催化性能研究:以四氨基苯基卟啉和苊醌作为构筑单元,通过[4+2]席夫碱构筑策略将α-二亚胺结构引入到卟啉多孔有机聚合物中。然后通过后修饰的配位方法将钯金属离子分别修饰在聚合物中的卟啉环中心和α-二亚胺上,得到具有双功能催化活性的PPOP-2(Pd)材料。FT-IR红外光谱和~(13)C CP-MAS NMR图谱分析证明了材料的成功合成。N_2等温吸附脱附和孔径分布测试显示PPOP-2和PPOP-2(Pd)的BET比表面积值为223.76 m~2g~(-1)和151.06 m~2g~(-1),孔径分布范围分别在1.4-2.6 nm和1.5-2.4 nm。热稳定性和化学稳定性测试表明材料具有良好的热和化学稳定性。扫描电子显微镜图像和高分辨率透射电镜图像对材料的微观形态进行表征,证明材料具有均一的纳米孔道。通过2-噻吩硼酸和2-呋喃硼酸分别与溴苯的串联催化实验测试,证明PPOP-2(Pd)催化材料在芳基杂环化反应和Suzuki-Miyaura偶联反应中具有优异的串联催化效果,具备潜在的双功能催化应用价值。
【学位单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TB383.4
【部分图文】：

江南大学硕士学位论文啉多孔材料的简介啉简介啉及卟啉衍生物是一类具有二维平面共轭结构的杂环化合物。四个吡咯类甲基桥互联，形成了具有高分子量的大环结构（图 1-1a）。卟啉环中心的有非常高的配位活性，易于与各类金属离子修饰形成金属卟啉[37]。目前，属卟啉的合成技术越来越成熟，将各类功能性官能团引入到卟啉的骨架中具有不同大小、不同结构、不同功能的卟啉类配体并应用于构筑新型卟啉究正吸引越来越广泛的关注，并取得了瞩目的成绩（图 1-1b）[40-42]。

图 1-1 卟啉和常见四苯基卟啉的化学结构Fig. 1-1 The chemical structures of (a) porphine and (b) tetraphenylporphyrin啉金属有机框架的研究进展属有机框架（Metal organic framework, MOF）材料的设计合成及应用在过经历了非常快速的发展[43-45]。MOF 是由金属离子或金属团簇作为节点，桥接配位形成的晶型有机-无机杂化多孔框架材料。合成 MOF 材料所选择类繁多，但基于卟啉配体构筑的卟啉金属有机框架（Porph-MOF）材料属域的热门之一[46-48]。因为卟啉有机配体的骨架比较大且分子大小可调，所径比传统 MOF 孔道大的多，同时附加的金属取代位点使得功能化的 Por以应用在各种化学领域。

第一章 绪论ichard Robson 课题组[49]最早在 1991 年利用钯金属四吡啶基卟啉与镉离子合成出具有三维框架结构的卟啉金属有机框架（图 1-2）。由于钯金属卟啉，刚性强，且具有对称的四连接点，因此在配位过程中可以使结构无限延一例具有多种金属离子的 MOF 材料，为整个 MOF 领域的研究提供了新属卟啉在烷烃的羟基化反应和烯烃的环氧化反应中已经被证明是具有高相催化剂，因此基于金属卟啉配体构筑孔道大小可调的多孔非均相催化剂化烷烃羟基化和烯烃环氧化反应具有巨大的发展潜力。2005 年，Suslick 课利用三价锰金属卟啉配体构筑 Porph-MOF 材料 PIZA-3 并应用在非均相催-3a）。催化结果表明 PIZA-3 能够高效地催化一系列线状和环状的烷烃链羟时在烯烃的环氧化过程中也具备较强的催化活性。但是，由于 PIZA-3 的，限制了底物在框架内的传输，因此催化作用主要发生在材料的外表面。OF 的研究迎来了非常快速的发展，大量功能性卟啉金属有机框架材料被用在各个化学催化领域（图 1-3b）。
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本文编号：2872534