过渡金属氧化物纳米结构调控及其光调制和能量存储应用

发布时间：2020-11-07 17:28

　　 与日俱增的化石燃料消耗引发了严峻的能源危机和环境问题,人类亟需开发能源高效清洁利用的新技术。近年来,以电致变色智能窗和超级电容器为代表的新型电化学节能、储能技术成为实现能源高效清洁利用的必然选择。过渡金属氧化物作为其中光学调制和电荷存储的重要载体,对其进行综合优化是当前推进电化学节能、储能技术实用化进程的核心所在。本文围绕过渡金属氧化物在电化学能源环境器件中的应用,综合探索TiO_2一维核壳纳米阵列和MnO_2三维纳米结构的可控制备和结构优化,系统研究材料微观结构、纳米形貌对其电致变色光调制和电化学能量存储性能的影响规律,实现高性能过渡金属氧化物在电化学节能、储能器件中的高效利用。本文首先采用低温化学法实现了一系列TiO_2一维核壳纳米阵列的可控制备,通过控制外壳材料的组分、微观结构及其形貌,系统考察了电致变色光调制性能的影响因素。研究结果表明,尽管TiO_2单晶纳米棒阵列在KCl电解质中几乎没有电化学活性,但可作为“惰性模板”构筑TiO_2-普鲁士蓝核壳纳米棒阵列,大幅增加普鲁士蓝与电解液的接触面积,从而综合提升普鲁士蓝的电致变色光调制能力。TiO_2单晶纳米棒阵列在LiClO_4/PC电解液中具有微弱的电致变色光调制效应,通过在其表面逐层沉积具有丰富Li~+离子存储空间的无定型TiO_2,并对无定型外壳厚度进行合理优化,可将光调制幅度提高近139%。进一步通过水热晶化将无定型TiO_2外壳原位转变为超细纳米晶(5-7 nm),TiO_2纳米晶为Li~+离子脱嵌提供了大量活性表面,可显著缩短Li~+离子扩散距离,在保证理想光调制幅度的前提下进一步提高了光调制响应速度。针对MnO_2三维纳米结构在平面构型超级电容器中的应用问题,本文提出了一种印章辅助印刷策略,首先以高效、低成本的溶液电化学法实现Ni叉指电极的图形设计,然后以织构化或纳米管形貌的Ni电极作为集流体成功获得Ni/MnO_2三维纳米电极,着重研究电极形貌对电化学能量存储性能的影响。研究结果表明,织构化Ni电极可诱导MnO_2形成三维多孔结构,为赝电容反应提供丰富的传质通道和活性表面,从而将平面超级电容器的比容量提高了近40%,达到4.15 mF cm~(-2)。进一步研究发现,引入Ni纳米管集流体可大幅度提高电子收集效率,显著降低Ni/MnO_2电极内部阻抗;并且,Ni/MnO_2三维纳米管为电解质离子提供了多重扩散通道,同时扩大了MnO_2的赝电容活性表面,从而使平面超级电容器的比容量再次提高近1.4倍,达到10.75 mF cm~(-2)。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM53;TB383.1
【部分图文】：

过渡金属氧化物纳米结构调控及其光调制和能量存储应用1.2 过渡金属氧化物概述1.2.1 过渡金属氧化物的共性特征过渡金属氧化物指的是元素周期表中 d 区和 ds 区中的一系列金属元素与 O形成的化合物。这一区域很多元素的电子构型中都存在多个孤电子，而这些孤电子较容易失去，从而形成多种价态的金属离子，因此同一个过渡金属元素通常都存在多种形式的氧化物。以典型的多价态过渡金属氧化物——氧化锰为例，Mn元素的电子构型为 3d54s2，主要价态有+2、+3、+4、+6、+7，不同价态之间可以自由转换，包括 Mn(III)/Mn(II)、Mn(IV)/Mn(III)、Mn(VI)/Mn(IV)[1]。根据这一原理，将氧化锰置于电解质中，可利用多种氧化态之间的可逆转变进行能量存储，即超级电容器电化学储能技术。利用相同原理进行电化学储能的过渡金属氧化物还包括氧化钌、氧化镍、氧化钴、五氧化二钒等[2]。

第 1 章 绪论 t2g轨道能级组成，两个轨道均无电子填充。此时的 WO3为宽为满电子状态而导带为空，因此表现为透明。当小离子和电荷 WO3晶格生成钨青铜结构的 MxWO3-x（M 代指 H+、Li+等离子能级被电子填充，这部分导带电子可吸收光子进行能级跃比 WO3具有较强的光吸收效应[4]。利用这种电场控制的光调变色光调制器件，有望应用于低功耗显示器、防炫目后视镜、军节能窗等领域[5, 6]。尤其在广阔的建筑智能节能窗市场，电致其自身独特的可控性、低功耗、颜色可调等优势而备受关注。的过渡金属氧化物还包括氧化钛、氧化镍、氧化钴、五氧化二

自然界中以 WO3、WO2或其水合氧化物的形式存在存在形式。WO3的晶体结构有单斜相、四方相和六单斜相和六方相在常温下可稳定存在。六方相 WO3001）晶面共顶角连接形成六元环，由此构成沿 c 轴两个氧原子的距离为 5.36 ，考虑到 O 共价键半径 [15]。由图 1.3 可以看出，六方 WO3的通道尺寸明在其晶格内部自由出入[15]。正因具有供离子自由进出多、最有应用前景的无机电致变色材料。WO3的禁带。而当离子和电子在电场作用下注入 WO3基体时，带变为半满状态，由此对可见光和红外光有较强的为蓝色[4]。其电致变色反应机理可表述为下列方程nsparent) + xM + xe- MxWO3(blue) H+、Li+离子。
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本文编号：2874254