过氧化物酶介导的碳纳米材料的修饰与降解
发布时间：2020-11-09 06:04
富勒烯(C60)自发现以来,因其具有良好的自由基清除、电子转移等功能,已被广泛运用到疾病治疗,生物传感器等众多领域,通过修饰C60得到的衍生物,其应用领域更是得到拓宽。三价锰离子(Mn(Ⅲ))的离子势能(IP)为7.55 eV,高于富勒烯7.14 eV的离子势能,因此可利用Mn(Ⅲ)催合成化C60衍生物。生物催化是利用生物酶或细胞等生物有机体催化各种化学反应的发生,具有反应条件温和,专一性强,环境危害小等特点。锰过氧化物酶(MnP)是由白腐真菌在自身代谢条件下能产生的一种糖基化胞外酶。在MnP的作用下,过氧化氢可将锰离子由二价氧化到三价。本论文期望联合已知的C60衍生物有机合成方法,用酶催化的方法,实现常温下的C60环化加成反应。本研究中采用超声转移的方法,将溶于甲苯中的C60转移到水相中,获得分散性较高的胶束C60,用于与1,3-环己二酮的环化加成。通过MALDI-TOFMS,1H-NMR(400 MHz),UV-vis(CDC13+CS2),FT-IRv/cm(KBr)等表征手段,参照以Mn(OAc)3为催化剂合成C60衍生物的表征数据,证明了以MnP为催化剂可以实现C60[3+2]环化加成反应,生成二氢呋喃-混合型C60衍生物,实现了生物酶法合成C60衍生物。碳纳米材料的生物降解一直以来就是环境安全领域关注的问题。双壁碳纳米管(DWCNTs)是由两层石墨按轴向卷曲而成的碳纳米管(CNTs),含有两层石墨层。DWCNTs因分子间的相互作用力大,极易缠绕聚集,限制了其在水溶液中的溶解分散,阻止了与酶的相互作用的,降低了其被降解的可能性。将DWCNTs与辣根过氧化物酶(HRP)混合超声可以非共价键的形式实现碳纳米管在水中的分散。降解的过程中采用UV-vis,Raman,NIR,TEM(HRTEM)等方法对DWCNTs的长度,半导体性,表面缺陷程度等加以监测,最终发现HRP降解了 DWCNTs。
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1;TQ127.11
【部分图文】：
碳原子与相邻三碳原子结合，属于ｓｐ２杂化，近似于三维的大７：键［２，３］。具有高度对称??性，每个碳原子所处化学环境相同，所以在Ｉ３ＣＮＭＲ表征中，只在１４４．３?ｐｐｍ处有一??单峰信号Ｗ。其结构图如图１－１。??＠??图１－１?Ｃ６０不意图??Ｆｉｇ．?１－１?Ｔｈｅ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?Ｃ６〇??性质由结构决定。极高的对称性使Ｃ６Ｇ很难溶于极性大的溶剂中，易溶于二硫化??碳，甲苯等极性较小的有机溶剂［５，６］。Ｃ６〇与缺电子烯烃类似，易与富电子物质发生反??应，其电离势能高达为７．１６?ｅＶ，电子亲和能大约为２．７?ｅＶ［７］，表明Ｃ６Ｑ容易实现电子的??转移，电化学性质良好，这为Ｃ６０用于电化学分析提供可行性［８］。Ｃ６〇还具有氧化还原??性能，可实现自由基的清除，为其用于医药治疗领域提供了可能［９］。??１??
石墨层按照不同的卷曲方向可构成三种不同类型的ＣＮＴｓ：扶手形（＿Ｃｈａｉｒ），??手形（ｃｈｉｒａｌ），锅齿形（ｚｉｇｚａｇ）。根据石墨晶格的两个方向即矢量Ｃ＝ｎ＊ａｌ＋ｍ＊ａ２?（如??图１－３）可用于ＣＮＴｓ类型的判断。ｍ＝０时为锯齿形ＣＮＴｓ，?ｍ＝ｎ时为扶手性ＣＮＴｓ，??其余则为手形ＣＮＴｓＭ。根据石墨层的卷曲方向（ｎ，ｍ）还可判断手形ＣＮＴｓ是属于半??导体性（Ｓ）还是金属性（Ｍ）。当２ｎ＋ｍ为３的整数倍时，ＣＮＴｓ为金属性；若为非??整数倍，则为半导体性。根据ＳＷＣＮＴｓ的金属性和半导体性［１２，１３］推测可知ＤＷＣＮＴｓ??应具有四种性质的碳管：双壁同为金属性（Ｍ＠Ｍ），以及双壁同为半导体性（Ｓ＠Ｓ），??外壁为金属性－内壁为半导体性（Ｍ＠Ｓ），外壁为半导体性－内壁为金属性（Ｓ＠Ｍ）??［１４１。ＣＮＴｓ所具有的独特的金属性和半导体性确定了其在电学方面具有较多的应用。??２??
成本高［４２］。Ｋｒａｔｓｃｈｍｅｒ和Ｈｕｆｆｍａｎ开发的接触电弧法可用于内嵌金属富勒稀的大规模??生产［４３］。??图１－４归纳总结了?Ｃ６〇能发生的主要化学反应［４４】。??％?Ｉｔ；警??图１－４?Ｃ６０可发生的共价修饰丨４４］??Ｆｉｇ．?１－４?Ｃｏｖａｌｅｎｔ?ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ?ｏｆ?〇６〇１４４１??（２）非共价修饰??Ａ．稳定胶态分散Ｃ６０??将溶于有机相的Ｃ６Ｄ与水相混溶后，通过超声、搅拌等外界机械力使Ｃ６Ｃ从有机??相转移到水相，形成胶态Ｃ６〇?（ｎＣ６ｆｌ），可稳定存在数个月。Ｂｒａｎｔ对采用三种有机溶??剂一一甲苯、丙酮、四氢呋喃在超声、搅拌、蒸发条件下形成三种的ｎＣ６〇与通过在水??中搅拌形成的ｎＣ６〇进行对比，发现ｎＣ６Ｑ的特性（颗粒大小、形态，紫外吸光等）受??溶剂影响很大Ｉ４９】。目前有几种假设分析ｎＣ６Ｑ可稳定存在的原因：其一是致密的Ｃ６０簇??被一带电的薄壳层包裹从而可以稳定存在水中；其二是水合水作用于Ｃ６Ｑ表面；其三??是ｎＣ６〇近似于薄膜状结构??６??
【参考文献】
本文编号：2876005
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1;TQ127.11
【部分图文】：
碳原子与相邻三碳原子结合，属于ｓｐ２杂化，近似于三维的大７：键［２，３］。具有高度对称??性，每个碳原子所处化学环境相同，所以在Ｉ３ＣＮＭＲ表征中，只在１４４．３?ｐｐｍ处有一??单峰信号Ｗ。其结构图如图１－１。??＠??图１－１?Ｃ６０不意图??Ｆｉｇ．?１－１?Ｔｈｅ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?Ｃ６〇??性质由结构决定。极高的对称性使Ｃ６Ｇ很难溶于极性大的溶剂中，易溶于二硫化??碳，甲苯等极性较小的有机溶剂［５，６］。Ｃ６〇与缺电子烯烃类似，易与富电子物质发生反??应，其电离势能高达为７．１６?ｅＶ，电子亲和能大约为２．７?ｅＶ［７］，表明Ｃ６Ｑ容易实现电子的??转移，电化学性质良好，这为Ｃ６０用于电化学分析提供可行性［８］。Ｃ６〇还具有氧化还原??性能，可实现自由基的清除，为其用于医药治疗领域提供了可能［９］。??１??
石墨层按照不同的卷曲方向可构成三种不同类型的ＣＮＴｓ：扶手形（＿Ｃｈａｉｒ），??手形（ｃｈｉｒａｌ），锅齿形（ｚｉｇｚａｇ）。根据石墨晶格的两个方向即矢量Ｃ＝ｎ＊ａｌ＋ｍ＊ａ２?（如??图１－３）可用于ＣＮＴｓ类型的判断。ｍ＝０时为锯齿形ＣＮＴｓ，?ｍ＝ｎ时为扶手性ＣＮＴｓ，??其余则为手形ＣＮＴｓＭ。根据石墨层的卷曲方向（ｎ，ｍ）还可判断手形ＣＮＴｓ是属于半??导体性（Ｓ）还是金属性（Ｍ）。当２ｎ＋ｍ为３的整数倍时，ＣＮＴｓ为金属性；若为非??整数倍，则为半导体性。根据ＳＷＣＮＴｓ的金属性和半导体性［１２，１３］推测可知ＤＷＣＮＴｓ??应具有四种性质的碳管：双壁同为金属性（Ｍ＠Ｍ），以及双壁同为半导体性（Ｓ＠Ｓ），??外壁为金属性－内壁为半导体性（Ｍ＠Ｓ），外壁为半导体性－内壁为金属性（Ｓ＠Ｍ）??［１４１。ＣＮＴｓ所具有的独特的金属性和半导体性确定了其在电学方面具有较多的应用。??２??
成本高［４２］。Ｋｒａｔｓｃｈｍｅｒ和Ｈｕｆｆｍａｎ开发的接触电弧法可用于内嵌金属富勒稀的大规模??生产［４３］。??图１－４归纳总结了?Ｃ６〇能发生的主要化学反应［４４】。??％?Ｉｔ；警??图１－４?Ｃ６０可发生的共价修饰丨４４］??Ｆｉｇ．?１－４?Ｃｏｖａｌｅｎｔ?ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ?ｏｆ?〇６〇１４４１??（２）非共价修饰??Ａ．稳定胶态分散Ｃ６０??将溶于有机相的Ｃ６Ｄ与水相混溶后，通过超声、搅拌等外界机械力使Ｃ６Ｃ从有机??相转移到水相，形成胶态Ｃ６〇?（ｎＣ６ｆｌ），可稳定存在数个月。Ｂｒａｎｔ对采用三种有机溶??剂一一甲苯、丙酮、四氢呋喃在超声、搅拌、蒸发条件下形成三种的ｎＣ６〇与通过在水??中搅拌形成的ｎＣ６〇进行对比，发现ｎＣ６Ｑ的特性（颗粒大小、形态，紫外吸光等）受??溶剂影响很大Ｉ４９】。目前有几种假设分析ｎＣ６Ｑ可稳定存在的原因：其一是致密的Ｃ６０簇??被一带电的薄壳层包裹从而可以稳定存在水中；其二是水合水作用于Ｃ６Ｑ表面；其三??是ｎＣ６〇近似于薄膜状结构??６??
【参考文献】
相关期刊论文 前3条
1 黄丹莲,曾光明,黄国和,胡天觉,陈耀宁,时进钢;白腐菌的研究现状及其在堆肥中的应用展望[J];微生物学通报;2004年02期
2 孙大勇,刘子阳,郭兴华,刘淑莹;稀土富勒烯提取液的解析电子轰击质谱[J];分析化学;1997年06期
3 王子军;炭化学的新领域─富勒烯──Ⅰ．富勒烯分子的结构[J];炭素;1995年02期
本文编号：2876005
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