纳米等离子体催化传感研究

发布时间：2020-11-09 13:48

　　 贵金属纳米粒子(NPs)一直在纳米技术领域内受到广泛的研究,这主要是由于其独特的理化性质。实际上,纳米粒子中的自由电子在可见光的照射下能够产生集体震荡。这种电子的震荡行为被称之为表面等离子体共振,即SPR,对SPR的基本原理和应用进行研究的领域则被称为纳米等离子体(nanoplasmonics)。目前,在非均相催化的研究中,贵金属纳米粒子因其独特的LSPR效应已被广泛用作有效的催化剂材料。在生化范畴内,贵金属纳米粒子因其独特的小尺寸效应展现出了优异的的酶催化活性并已用于如葡萄糖等分子的检测,这解决了传统的天然酶分子的储存难度大及使用成本高的问题。在污染处理及水质检测方面,由纳米等离子体参与的非均相Fenton催化剂的出现有效的提高了传统Fenton催化剂材料对有机物的分解能力,同时也解决了催化剂自身的二次污染及回收处理等问题。同时,金属纳米等离子体对光的敏感性使其在能源及环境领域也得到了广泛的应用。基于纳米等离子体材料的光催化剂的出现不仅提高了原有光催化剂的活性,同时也拓宽了材料所能够适用的激发光波段,更近一步的将部分光催化剂的响应范围从紫外光波段转移至了可见光波段。此外,众所周知,纳米等离子体SPR效应在光谱上体现为一个强的特征吸收峰。这一光谱现象使得贵金属纳米粒子可以用来构建基于SPR效应的光学传感器,同时,该类传感器则可以对催化反应进行更深入、详细的探索。到目前为止,常见的SPR传感器均为通过测定纳米粒子吸收峰对环境介质的介电变化的响应,从而实现对催化反应进程的传感检测。然而,这一来自外部的变化给传感结果带来了极大的不确定性,这也制约着催化反应研究的发展。本文在现有的催化及传感研究的基础上,针对其不足之处,提出了全新的基于催化反应的纳米等离子体催化传感器及全新的传感监测手段。主要内容简述如下:(1)以金(Au)纳米等离子体作为葡萄糖氧化模拟酶并将其用于葡萄糖催化氧化反应。分别研究制备了不同尺寸的Au纳米等离子体,并在其作为催化剂材料的基础上同时将其作为传感器件,构建完整的葡萄糖催化传感检测体系。进一步,针对液体催化剂材料的易污染、不稳定等缺点,研究制备金@二氧化硅(Au@SiO_2)纳米等离子体薄膜。在SiO_2的支撑下Au纳米粒子不仅保存了优异的活性,同时也提高了其热稳定性,保证了Au纳米粒子在高温处理后的尺寸。随后在其作为催化剂材料的基础上同时将其作为传感器件,构建完整的葡萄糖催化传感检测体系。(2)以金(Au)纳米等离子体作为Fenton催化剂并将其用于有机物的Fenton催化氧化反应。分别研究制备了富勒烯@金(C_(60)@Au)及金@四氧化三铁(Au@Fe_3O_4)纳米等离子体薄膜。在保证较大尺寸Au纳米粒子光谱信号的基础上,通过C_(60)的引入解决了其大尺寸底活性的问题。Fe_3O_4对Au的包覆则进一步提高了Au纳米粒子的Fenton催化活性。随后在两者作为Fenton催化剂材料的基础上同时将其作为传感器件,构建完整的有机物Fenton催化传感检测体系。(3)以金(Au)、银(Ag)纳米等离子体为基础,研究制备了金-二氧化钛-富勒烯(Au-TiO_2-C_(60))及富勒烯-银-氯化银(C_(60)/Ag/AgCl)纳米等离子体薄膜,将二者作为光催化剂并用于有机物的光催化氧化反应。并在其作为光催化剂材料的基础上同时将其作为传感器件,构建完整的有机物光催化传感检测体系。(4)将纳米等离子体参与催化反应时其LSPR光谱的循环变化定义为“等离子体摇摆”,并用该摇摆的频率(f_s)作为传感信号,替代传统的LSPR吸收峰检测方式,该方法有效避免了环境因素干扰,提高了传感器的准确性。
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1;TP212
【部分图文】：

图1.10.等离子体辅助化学反应的主要物理机制：机理 A：纳米粒子周围的光致温度增加并将热量提供给邻近的反应物； 机制 B：纳米粒子附近的光学近场的增强增加了相邻反应物接触光子的速率； 机理 C：光致热电子转并移到附近的反应物； 机理 D：通过纳米粒子产生的热量增强光催化剂中的电子空穴（e-、h+）生成速率； 机理 E：光电催化剂中的电子空穴产生速率通过等离子体纳米颗粒的强光近场而增强； 机制 F：邻近纳米粒子的光催化剂通过来自等离子体的热电子转移而被激活。Figure. 1.10. Main physical mechanisms involved in plasmon-assisted chemistry: Mechanism A: thephoto-induced temperature increase of the NP provides heat to an adjacent reactant. Mechanism B:the enhancement of the optical near field at the vicinity of the NP increases the photon rate seen byan adjacent reactant. Mechanism C: a photo-induced hot electron is transferred to a nearby reactant.Mechanism D: the electron–hole (e–，h+) generation rate in a photocatalyzer is enhanced by heatgenerated by the NP. Mechanism E: the electron–hole generation rate in a photocatalyzer isenhanced by the strong optical near-field of the plasmonic NP. Mechanism F: the photocatalystadjacent to the NP is activated by hot electron transfer from the plasmonic NP.

7 金@四氧化三铁纳米等离子体薄膜的研究83图7.5. 5 种不同有机物的摆动频率（fs）和理论 COD 值（CODTh）之间的关系Figure. 7.5. Calibration curve of the swing frequency and theoretical COD values (CODTh) of the 5organic compounds.7.4 小结本章节中所述的 Au@Fe3O4纳米等离子体薄膜对有机化合物的氧化具有很强的 Fenton催化活性，并利用在 Fenton反应过程中 Au 纳米粒子的等离子体共振吸收峰的循环位移进行原位监测。Fenton 反应触发粒子上的电子转移循环导致纳米等离子体共振吸收峰的同步摆动，并且摆动频率直接指示氧化还原反应的反应速率。选择在初始 Fenton 反应过程中所获得的等离子振荡频率作为传感器信号，能够高度准确和有效地感测有机化合物的微观水平，并通过探索相应的电子转移机制及其相关的理论分析将所监测到的频率变化直接转化为所需的 COD 数值。该方法可以在室温下绿色测定样品的 COD 值，显示出在监测水质方面的巨大潜力

9 富勒烯/银/氯化银纳米等离子体薄膜研究99图9.2. (a) Ag/AgCl和（b）C60/Ag/AgCl纳米等离子体薄膜的 UV-Vis 光谱图Figure. 9.2. UV-Vis absorption spectra of (a) Ag/AgCl film and (b) C60/Ag/AgCl film9.3.2 C60/Ag/AgCl 纳米等离子体薄膜的光催化活性通过与 Ag/AgCl 薄膜的催化活性对比，C60/Ag/AgCl 纳米等离子体薄膜的光催化活性的光催化活性有了明显的提高（参见图 9.3）。其中 Ag/AgCl 薄膜在 40min 时间内对 MG 的降解率约为 51%，而由于 C60的存在，C60/Ag/AgCl 纳米等离子体薄膜的降解程度达到约 91%。这表面 C60提高的催化剂材料对有机物的吸附能力，同时加速了光催化反应过程中电子转移的速率，从而加速了反应进程，提高了材料的光催化活性。
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本文编号：2876519